·56· 北京科技大学学报 2006年第1期 表3根据两种方法计算得到Q235的电偶腐蚀效应 Table 3 Galvanic effect of Q235 calculated by two methods 溶液 电化学法计算值 浸泡实验计算 两种方法的数值比 面积比 pH值 Yu i 值，Y2 Y1/Y2 Yi/y2 1:1 1.131589 2.131589 1.506358 0.751209 1.415062 4.0 2:1 1.283887 2.283887 2.070579 0.620062 1.103018 10:1 1.515420 2.515420 3.371664 0.449457 0.746047 1:1 0.415875 1.415875 1,127711 0.368778 1.255530 7.0 2:1 1.007033 2.007033 1.436247 0.701156 1.397415 10:1 1.173706 2.173706 2.067338 0.567738 1.051452 1:1 1.116088 2.116088 1.596958 0.698884 1.325074 13.3 2:1 1,314036 2.314036 2.362551 0.556194 0.979465 10:1 1,543319 2.543319 3.058363 0.504623 0.831595 根据Mansfeld的研究[4]，阳极溶解电流与电 规律，因此满足式(5)和(6)成立的条件.表3中 偶电流之间有如下关系： 的Y1和y1分别是根据式(1)和(6)计算得到的电 Is=1-exp 《b,+b(。-中)](4) 化学方法求得的电偶腐蚀效应的数值，分析表3 0.434b.bc 可以发现，对于pH=7和13.3两种体系下的 由式(4)可以看出，在极化很大即中.>中on时，Ig Q235-304L电偶对而言，根据式(6)计算通过电 ≈Ia·而极化很小即中≈中m时，可以推出： 化学方法求得的电偶腐蚀效应的数值比根据式 中g-中corl (1)计算得到的相应值与根据实际浸泡实验得到 Ig=Ia-Icomexp0.434be ≈1a-Ior(5) 的数值上更接近.这证明在偶合后阳极金属极化 因此，在极化很小时电偶电流应该等于阳极金属 很小的情况下采用式(6)计算阳极材料的电偶腐 偶合后阳极溶解电流的增加值.换言之，电偶腐 蚀效应更准确，但与实际浸泡实验数据仍有偏差 蚀效应计算公式为： 由于在本实验所选三种pH值的体系中偶合 =-Ikt1m=1+ 后阳极极化很小，并且阳极上同时进行阳极反应 Y-IA Icor (6) 和阴极反应，因此下式成立161： 图4是在48h内对Q235钢自腐蚀电位Eo .A -=1+1+ mSA 和电偶电位E,的连续监测.观察图4可以发现： (7) Ig 在pH=7和13.3的实验溶液中，面积比为10：1 Q235钢在偶合后极化很小，其余不同面积比试样 式中，品和：分别是阳极区和阴极区阴极反应 在这两种实验溶液中的Eo和Eg之间也有类似 的交换电流密度，SA和Sc分别为阳极和阴极区 的暴露面积. 因此，偶接后的阳极溶解电流不仅与阴阳极 --Ek1,pH-4 面积比有关，而且与阴阳极区阴极反应的交换电 --Ex2:PH=4 -EpH✉4 流密度有关.由于阳极区不仅发生金属的溶解反 EkiPH-7 0.3 的a◆盘拿a出语的w”o一Ek2pH=7 应，因此电偶电流并不随阴阳极面积比的变化呈 -EppH=7 现出对数正比规律8]，图5是实测电偶电流随阴 EpH-13.3 。-ExpH=13.3 阳极面积比的变化曲线.分析图5可以很明显的 *EppH-13.3 看出，pH=7和13.3时，随阴阳极面积比的增大， 0.5010203040506070 电偶腐蚀效应随之增大，但电偶电流随阴阳极面 时间h 积比的变化的确不符合对数正比规律.Mansfeld 图4三种pH值溶液中10：1电偶对试样的电位与时间关系 等人认为[16]，这是由于局部微电池的存在而引起 Fig.4 Relationships between the potential of the 10:I galvanic 的，对于pH=4的实验溶液中的电偶腐蚀，由于 couple and time in the solutions with different pH values 在偶合后阳极Q235的自腐蚀电位发生了较大幅北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年 第 i 期 表 3 根据两种方法计算得到 Q2 35 的电偶腐蚀效应 Ta b l e 3 G a lva n i e e r fe e t o f Q 23 5 Ca l c ul at ed by t wo m e t卜o d s 溶液 p H 值 电化学法计算值 面积 比 7 1 y l 浸泡实验计算 值 , 为 两种方法 的数值比 y l / y Z 川 /八 1 . 1 3 1 5 8 9 2 . 1 3 1 5 8 9 1 . 50 6 3 5 8 0 7 5 1 2 0 9 1 . 4 15 0 62 4 . 0 2 : 1 . 2 8 3 8 8 7 2 . 28 3 8 8 7 2 . 07 0 5 79 0 62 0 0 62 1 . 10 3 0 18 1 . 5 15 4 2 0 2 . 5 15 4 2 0 3 . 3 7 1 6 6 4 0 . 4 4 9 4 5 7 0 . 7 4 6 0 4 7 1 : 1 7 . 0 2 : 1 1 0 : 1 0 . 4 15 8 7 5 1 . 4 15 8 7 5 1 . 12 7 7 1 1 0 . 3 6 8 7 7 8 1 . 2 5 5 5 3 0 1 . 0 0 7 0 3 3 2 . 0 0 7 0 3 3 1 . 4 3 6 2 4 7 0 . 7 0 1 15 6 1 . 3 9 7 4 15 1 . 17 3 7 0 6 2 . 17 3 7 0 6 2 . 0 6 7 3 3 8 0 5 6 7 7 3 8 1 . 0 5 1 4 5 2 l : l 13 . 3 2 : 1 10 : 1 1 . 1 1 6 0 8 8 2 . 1 1 6 0 8 8 1 . 5 9 6 9 5 8 0 . 6 9 8 8 8 4 1 . 3 2 5 0 7 4 1 . 3 1 4 0 3 6 2 . 3 1 4 0 3 6 2 . 3 6 2 5 5 1 0 . 5 5 6 1 9 4 0 . 9 7 9 4 6 5 1 . 5 4 3 3 1 9 2 . 5 4 3 3 1 9 3 . 0 5 8 3 6 3 0 . 5 0 4 6 2 3 0 . 8 3 1 5 9 5 根据 M an sf el d 的研 究’[] , 阳极溶解 电流 与电 偶 电流之 间有如 下关 系 : 令 一 1 一 。 xnr i d ` 些立玉 ) 肠 0 . 4 3 4 b 。 b 。 、 ` g 一 , co r ) 」 ( 4 ) S A A02 由式 ( 4) 可 以看 出 , 在 极 化 很 大 即 笋 g 》 协co 二 时 , 几 七 I d . 而极化很 小 即 笋g幻 必 。 Or 时 , 可以推出 : , , 一 , d 一 , co r r e x p { 一 令最典臀! 、 , d 一 , c _ ( 5 ) ` co r r一’ r \ 0 . 4 3 4 b c / 一 ` “ ` “ Or 、 “ 产 因此 , 在 极化很 小时 电偶 电流 应该等于 阳极 金属 偶合后 阳极 溶解电流 的增 加值 . 换言之 , 电偶腐 蚀效应计算公式为 : I 盆 I _ + I 。 _一 I _ y “ 丫 止 = 一; 州二~ = 1 + 二~ ( 6 ) I A I e o r r 一 I e or 图 4 是在 4 8 h 内对 2Q 35 钢 自腐蚀 电位 E ~ 和 电偶 电位 E g 的连续监测 . 观察图 4 可 以发现 : 在 p H = 7 和 13 . 3 的 实验 溶液 中 , 面 积 比 为 10 : 1 2Q 3 5 钢在 偶合后极 化很 小 , 其余不 同面 积 比试 样 在这 两种实验溶液中的 E c or 和 E , 之 间也有 类似 规律 , 因此 满足式 ( 5) 和 ( 6) 成 立 的条 件 . 表 3 中 的 y l 和 成 分别 是根据式 ( 1) 和 ( 6) 计算得 到的 电 化学方法求得 的 电偶 腐蚀效应 的数值 . 分析 表 3 可以 发 现 , 对 于 p H = 7 和 13 . 3 两 种 体 系 下 的 2Q 3 5一 3 0 4 L 电偶对 而言 , 根据式 ( 6) 计算通过 电 化学方法 求得 的 电 偶腐蚀效应 的数值 比根 据式 ( 1) 计算得到 的相 应 值与根据实 际 浸泡 实 验得 到 的数值上更接近 . 这证明在偶 合 后 阳极 金属 极化 很 小 的情况 下采用 式 ( 6) 计算 阳极材 料的 电偶腐 蚀效应更准 确 , 但与实际 浸泡实 验数据仍有 偏差 . 由于 在本实验所选三 种 p H 值的体系 中偶 合 后 阳极 极 化很小 , 并且 阳极 上 同时进行 阳极反 应 和 阴极反 应 , 因此下 式成立 [ `“ 〕 : A I d 之日 二二 = 一亏 二 1 + 1 十 I 八 一 一 ~ 9 2 g ; C 。 L 02 口 C ( 7 ) 昌一 一一凡 1 , PH = 4 一 五K Z ,P H = 4 ~ 乓,P H = 4 二 -D 凡 t, PH =7 一 卜 E KZ ,P H =7 ~ 凡 , P H = 7 E K 、 , P H = 13 . 3 E心 , P H = 1 3 . 3 凡 , P H 二 13 . 3 6 0 70 图 4 F ig . 4 时间 小 三种 p H 值溶液中 10 :l 电偶对试样的电位与时 间关系 取 I a t i o ns h i P s b e t w e n t h e op t e n t i a l o f t h e 1 0 : 1 g a l v a n i c co u p l e an d ti m e i n t h e s o lat i o ns w i t h d i fe re n t p H v a l u es 式 中 , *盘和 曝分别是 阳极 区和 阴极 区 阴 极 反 应 的交换 电流 密度 , s A 和 S C 分别 为 阳极和 阴极 区 的暴露面积 . 因此 , 偶接后 的 阳极 溶解 电流 不 仅 与阴 阳极 面积 比有 关 , 而 且 与阴 阳极 区 阴极反 应 的 交换 电 流密度 有关 . 由于 阳极区不仅发生 金属 的溶解反 应 , 因此 电偶 电流 并 不 随 阴 阳极 面积 比的 变 化呈 现出对数 正 比规律圈 . 图 5 是实 测 电偶 电流 随 阴 阳极面积 比的变化 曲线 . 分析 图 5 可以很 明显的 看 出 , p H 二 7 和 13 . 3 时 , 随阴 阳极面积 比的增 大 , 电偶腐蚀 效应 随 之增 大 , 但 电偶 电流随 阴 阳极 面 积 比的变化的确不 符 合对数正 比规律 . M an s fel d 等人认为〔`“ 〕 , 这是 由于局部微 电池 的存在 而 引起 的 . 对 于 p H = 4 的 实验 溶液 中的电偶腐蚀 , 由于 在偶合后 阳极 2Q 35 的自腐蚀 电位发生了较大 幅