Vol.28 No.1 李君等：pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含琥环境中电偶腐蚀行为的影向 ·55· 观察图3还可以发现，在溶液pH值一定的3.2电偶腐蚀行为分析 条件下，随着阴阳极面积比的逐渐增大，Q235的 通常采用电偶腐蚀效应Y表征偶合对材料 腐蚀速率升高，而304L的相应值降低. 电偶腐蚀行为的影响.根据文献[15,16]，当电偶 对的阳极上仅发生金属的溶解反应时，电偶腐蚀 3分析与讨论 效应y可通过下式计算： 3.1极化曲线分析 istlini 由图1(a)可以看出，在pH=4和7的0.10 y-i in (1) mol-L1NaCl+0.10mol·L1Na2S溶液中Q235 同时电偶腐蚀效应也可以根据电偶对浸泡实验的 试样的阴阳极过程均受到电化学活化过程控制， 失重进行计算： 而在pH=13.3的实验溶液中Q235的阳极曲线 中有一个明显的极限扩散电流密度，因此阳极过 _,+|i_Aw- Y= iAiA△WAA (2) 程受到离子扩散控制.这是因为Q235钢在碱性 式中，iA和A分别是偶合前后的阳极腐蚀电流 含$2~的体系下，电极表面可能会生成一层韧性 密度，△WA和△WA分别是偶合前后阳极材料的 很高的金属硫化物膜，对基体材料具有一定的保 失重，℃A和A分别是偶合前后阳极材料的腐蚀 护性14].在表面的硫化物膜逐渐致密后，Q235 速率.根据文献[17]，i。采用实验周期(48h)内 试样上的阳极反应逐渐转变为F®2+向溶液中扩 的平均电偶电流密度的值代入进行计算.平均电 散控制 偶电流密度的数值求解如下：把48h内的ig(t) 分析图1(b)发现，304L在三种pH值实验溶 积分后求平均，所得到的就是平均电偶电流，计算 液中的阴阳极过程均为电化学控制，在自腐蚀电 公式如下： 位以上很小的电位区间内会形成钝化区 根据极化曲线测量结果，采用阴极Taefl直 ,系或71加 (3) 线外推法计算材料的自腐蚀电流密度，其结果如 采用根据式(1)~(3)分别计算电化学方法和浸泡 表2所示. 实验得到的电偶腐蚀效应，结果如表3所示 表2Q235和304L的自腐蚀电位和自腐蚀电流 由表3可知，在同种溶液中，随阴阳极面积比 Table 2 Free corrosion potentials and free corrosion currents of 的增大，Y1和Y2都随之增大，并且除个别数值外 Q235 and 304L pH 均大于1，证明偶合加速了Q235钢的腐蚀.而随 pH值 材料 Een/mV icom/(uA'cm-2) 着溶液pH值的升高，Y1和Y2的变化趋势并不明 304L -647 6.5630 显，只是在pH=7的溶液中三种面积比的Q235 4.0 Q235 -815 113.0600 钢偶合后的电偶腐蚀效应均小于另外两种体系的 304L -709 0.6633 相应值，原因可能是在pH=7的溶液中Q235钢 7.0 Q235 -786 11.3090 表面Fe的硫化物膜的状态不同，导致表面微观区 304L -695 0.58489 域内形成表面Fe的硫化物膜与基体金属之间的 13.3 Q235 -935 1.55239 微电偶，因此此时的阳极溶解电流远大于ZRA测 量得到的电偶电流. 由表2可见，在同一体系下，Q235钢的自腐 根据式(1)得到的电偶腐蚀效应Y1的数值总 蚀电流密度i高于304L的相应值，证明其腐 是小于根据浸泡实验得到的Y2的相应值，并且最 蚀更为严重.随溶液pH值升高，Q235钢的ior 大有60%以上的偏差.这说明Q235-304L电偶 迅速降低，表明在实验体系中，pH值的升高会显 对在本实验所选体系中的电偶腐蚀行为不满足式 著降低Q235钢的腐蚀速率.对于304L而言，随 (1)的适用条件，即在实验所选体系中阳极溶解电 着溶液pH值的升高，io也明显降低，说明在含 流不等于电偶电流的数值.换言之，在三种pH值 硫离子酸性溶液中304L的腐蚀速率较快，这可 的实验体系中，电偶对阳极Q235表面不仅进行 能是由于在该体系中304L的表面钝化膜不能稳 Q235的溶解反应，而且阴极反应也在以一定的速 定存在造成的 度进行，V o l 。 2 8 N o 。 1 李君等 : p H 值对 2Q 35 碳钢与 3 04 L 不锈钢在典型含硫环境中电偶 腐蚀行为的影响 3 . 2 电偶腐蚀行为分析 通 常采用 电偶腐蚀效应 y 表征 偶合对 材料 电偶腐蚀行为的影 响 . 根 据文 献 【15 , 16 ] , 当电偶 对的 阳极 上仅发 生 金属 的 溶解反 应 时 , 电偶腐蚀 效应 y 可通过 下式 计算 : ( 1 ) , 五 . 叭 幻 A 十g 一 “一l^ . 从 y 一 同时电偶腐蚀效 应也可以根据 电偶对 浸泡实 验的 失重进行 计算 : 味一 2 v^ 1 9 + . 1人 l △ W 入 △ W A 丛 一 . 2^ 一 式中 , i A 和 么 分别是偶合前后 的 阳极 腐蚀 电流 密度 , △ w A 和 △ w 入分别是偶合前 后 阳极材料的 失重 , v A 和 v 入分别是偶合前后 阳极 材料的腐蚀 速率 . 根据 文献 〔1 7] , i : 采用 实 验周期 ( 48 h ) 内 的平均 电偶 电流 密度的值代入 进行计算 . 平均 电 偶电流 密度 的 数值求解如 下 : 把 48 h 内 的 1 9 ( t) 积分 后求平 均 , 所得到 的就是平均 电偶 电流 , 计算 公 式如下 : * g 一 令 - ~ 八 丁 。 1 9 ( t ) d t 一T ( 3 ) 1l lA 一S 观 察图 3 还 可以 发 现 , 在 溶 液 p H 值一 定 的 条件下 , 随 着阴阳极面 积 比的逐 渐增大 , 2Q 35 的 腐蚀 速率升高 , 而 3 04 L 的相应值降低 . 3 分析与讨论 3 . 1 极化 曲线分析 由图 1 ( a ) 可以看出 , 在 p H = 4 和 7 的 0 . 10 m o l · L 一 ` N a C I + 0 . 10 mo l · L 一 ` N 处s 溶液 中 2Q 3 s 试 样的阴阳极 过 程均受到 电化 学 活化过程 控制 , 而在 p H 二 13 . 3 的 实验 溶液 中 2Q 35 的 阳极 曲线 中有一个 明显 的极 限 扩散 电流 密度 , 因此 阳 极过 程受到离 子扩 散控制 . 这 是 因 为 2Q 35 钢在 碱性 含 梦 一 的体 系下 , 电极表面 可 能会 生 成一 层 韧性 很高的金属硫 化物膜 , 对 基 体材 料具 有 一定 的保 护性 〔` 4了 . 在 表 面 的硫 化 物膜逐 渐致 密后 , 2Q 35 试 样上的阳极 反 应逐渐转变为 F护 + 向溶液 中扩 散控 制 . 分析 图 1 ( b) 发 现 , 3 04 L 在三 种 p H 值实验 溶 液中的 阴阳极过 程 均为 电化 学控 制 , 在 自腐 蚀 电 位以 上很 小的 电位 区间 内会 形成钝化 区 . 根据极 化 曲 线 测 量 结果 , 采用 阴极 T ae fl 直 线外推法 计算材料 的自腐蚀 电流 密度 , 其 结 果如 表 2 所 示 . 表 2 2Q 35 和 3 o 4 L 的自腐蚀电位和自腐蚀电流 T a b l e Z F限 c o r 八招沁n po t e n t i als an d f n 笼 c o r r璐lou cu 爪川名 。 f Q 2 3 5 仙d 3 0 4 L p H pH 值 材 料 E ~ / m V i co 。 八拜A · c m 一 2 ) 3 0 4 L 一 6 4 7 6 . 5 6 3 0 4 0 Q2 3 5 一 8 1 5 1 13 . 0 6 0 D 3 0 4 L 一 7 0 9 0 . 6 6 3 3 7 . 0 Q 2 35 一 7 8 6 1 1 . 3 0 9 0 3 0 4 L 一 69 5 0 . 5 84 89 1 3 . 3 Q 2 3 5 一 9 3 5 1 . 5 5 2 3 9 由表 2 可 见 , 在 同一体系 下 , 2Q 35 钢的 自腐 蚀 电流 密度 i c or r 高 于 3 04 L 的相 应 值 , 证 明其腐 蚀更 为严 重 . 随溶液 p H 值升高 , 2Q 35 钢 的 i co r 迅 速 降低 , 表 明在 实验 体 系 中 , p H 值的 升高 会显 著降低 2Q 35 钢的腐蚀速率 . 对于 3 04 L 而 言 , 随 着溶液 p H 值 的升高 , i c Qr 也 明显 降低 , 说明 在 含 硫离子 酸性溶 液 中 304 L 的 腐蚀 速 率较 快 , 这 可 能是 由于在该 体 系 中 3 0 4 L 的表面 钝化 膜不 能 稳 定存在造成 的 . 采 用根据 式 ( 1) 一 ( 3) 分 别计算电化 学方法 和浸 泡 实验得到 的 电偶腐蚀效应 , 结果如表 3 所 示 . 由表 3 可知 , 在同种溶液 中 , 随阴 阳极面积 比 的增大 , y l 和 y : 都随之增大 , 并且 除个别数值外 均大于 1 , 证明偶合加速 了 2Q 35 钢的腐蚀 . 而 随 着溶液 p H 值的升 高 , y ; 和 y : 的变化趋势并 不 明 显 , 只是在 p H = 7 的溶 液 中三种面 积 比的 2Q 35 钢偶合后 的 电偶腐蚀效应均小于 另外两种体系的 相 应值 , 原 因可 能是 在 p H = 7 的溶液 中 2Q 35 钢 表 面 F e 的硫 化物膜的状态 不 同 , 导致表面微观 区 域 内形 成表面 F e 的 硫 化物膜与基 体金属 之 间 的 微 电偶 , 因此 此时的阳极溶解 电流远大于 Z R A 测 量得 到的电偶电流 . 根据式 ( 1) 得 到 的电偶腐蚀效应 y ; 的数值总 是 小于根 据浸 泡实验得 到的 y : 的相应值 , 并且最 大有 60 % 以上的 偏 差 . 这说 明 2Q 35 一 30 4 L 电偶 对在本 实验所选体 系中的 电偶 腐 蚀行为 不满足式 ( 1) 的适 用条件 , 即在实验所选体系中阳极溶解电 流不等于 电偶 电流 的数值 . 换言之 , 在三 种 p H 值 的实验 体系 中 , 电偶对 阳极 2Q 35 表面 不 仅 进行 Q 2 35 的溶解反应 , 而且 阴极 反应 也在 以一定 的速 度进行