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第9期 金会心等：含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1077. 溶剂与矿物中组分反应的可能性及反应进行的 度升高而显著下降，则反应体系中部分RE2(SO4)3 可能性的大小和限度，通常由反应的吉布斯自由能 随磷石膏一起沉淀析出，当磷石膏洗涤时温度下降， △G品变化和反应的平衡常数K值来判断.例如，反 RE2(SO4)3的溶解度升高，RE2(SO4)3又部分溶解 应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进行，且负值 进入洗水中，磷石膏经过两次洗涤后，稀土进入洗 量越大，反应越易进行.平衡常数K通常可以k 水中的分布比例已变化很小，说明硫酸钙晶体中包 值表示，K值为正，且正值越大则进行的可能性越 裹的稀土无法用水洗涤出· 大，反应越能进行彻底，从表3中可以看出：YPO4 根据以上分析，硫酸分解织金新华磷矿时，稀土 与H2$04反应的△G是正值，K为负值，反应不 主要以RE2(S04)3形式存在于溶液中，而磷石膏中 能自发进行；而LaPO4与H2SO4反应的△.G是负 的稀土可以以RE2(SO:)3和硫酸钙晶体包裹的形式 值，反应能够进行，说明在标准状态下，REPO4与酸 存在 反应的难易程度与其自身性质有关，有的稀土磷酸 3结论 盐与酸的反应能够自发进行，有的则不能，需靠改变 反应条件如溶液酸度、压力等来促使反应进行， (1)织金新华磷矿酸解过程，∑RE0转化率动 RE3+与S0、PO等的反应的△G均是负值，l 力学曲线与P20转化率动力学曲线变化趋势相近， 值为正，说明RE+与S0、PO的反应都是很容 即随着温度和溶液酸度的升高，稀土的转化率提高. 易进行的，并且RE+与PO的反应比RE+与 不同的是，在相同的酸浓度时，反应初期，温度对稀 土反应的影响呈负效应，即稀土转化率随温度的升 SO的反应更容易进行，如生成REPO4,他们在溶 高而下降，随着反应时间的延长，这种现象得以逆 液中是不溶的，则随石膏一起沉淀进入石膏渣中，稀 转，并且转折点随着溶液酸度的增加向着时间延长 土进入溶液中的比例将很微小，甚至为零.在织金 的方向推移。 新华磷矿酸解过程中，稀土进入磷酸溶液中的比例 可达30%以上[⑧]，那么稀土是以何形态进入溶液和 (2)织金新华磷矿中P2O5和∑RE0的酸解动 力学可以用包含自阻化因素的德罗兹多夫方程很好 磷石膏中的？ 地描述，拟合曲线的相关系数均在0.99以上，根据 根据动力学实验结果，织金新华磷矿酸解过程 A rthen ius方程求得磷矿PzOs表观活化能E.= 主要受固态膜扩散过程控制，颗粒界面稀土与H 19.513kmo厂，频率因子A=192.105,说明织金 和C(PO4)3F与H的化学反应速率均很快，在反 新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程， 应初始阶段，形成的固态膜疏松，可透性强，扩散阻 而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反 力小，生成的PO或H2PO4等阴离子或H:PO很快 应属于固态膜扩散控制过程 通过扩散层进入溶液主体；由于固态膜层中有较高 (3)根据织金新华磷矿酸解过程稀土浸出机理 的SO浓度，脱离颗粒界面的RE3+与扩散进来的 分析，稀土主要以RE2(SO4)形式存在于溶液中，而 S0反应生成RE2(S04)3,然后通过扩散层进入溶 磷石膏中的稀土以RE2(SO:)3和硫酸钙晶体包裹的 液主体，随着颗粒界面反应的进行，形成的硫酸钙 形式存在， 晶体固体膜层增厚，扩散阻力增强，固体膜层中 RE2(SO4)的浓度增加，在通过固体膜层的扩散过 参考文献 程，过饱和的RE2(SO4)便结晶析出，沉积在固体膜 [Liu D J Zhong B H.Zhang Y X.The effects of Fe Al and Mg 层表面或膜层内部.另外，由于织金新华磷矿的主 mpurities in phosphoric acd on wacting kinetic ofK aiyang apatite 要反应为扩散控制过程，硫酸钙的结晶速度很快，颗 om J Sichuan Univ Eng SciEd 2001.33(3):41 粒内部反应的稀土来不及通过扩散层，便被包裹进 (刘代俊，钟本和，张允湘.磷酸中铁铝镁杂质对开阳磷矿分 解速率的影响.四川大学学报：工程科学版，200133(3)：41) 了硫酸钙晶体中，这也是造成硫酸分解磷矿时 [2]Liu D J Zhong B H.Zhang Y X.Lquidl and solid phase reaction ∑RO的转化率较低的主要原因之一，磷石膏洗涤 kinetics of phosphoric acd canplex system (I )experinental 过程稀土的分布情况]也说明硫酸分解织金新华 study on digestion kinetics of phosphate ore particle system J 磷矿时，硫酸钙包裹稀土的反应机理，例如，磷石膏 Chan Ind Eng Chna 2001.52(1):28 用水洗涤时，洗水中含有一定量的稀土成分，一方面 (刘代俊，钟本和，张允湘磷酸复杂系统液固相反应动力学 (Ⅱ)：磷矿颗粒系统酸解动力学实验研究化工学报，2001， 是磷石膏带出的磷酸附液中的RE2(SO4)经洗涤进 52(1):28) 入洗水中，另一方面由于RE2(SO4)3的溶解度随温 [3]Yu J Study on the New Process and the K inetics of Low grade Phos第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 溶剂与矿物中组分反应的可能性及反应进行的 可能性的大小和限度通常由反应的吉布斯自由能 ΔｒＧ ○－ Ｔ 变化和反应的平衡常数 Ｋ值来判断．例如反 应吉布斯自由能为负值此反应能自动进行且负值 量越大反应越易进行．平衡常数 Ｋ通常可以 ｌｇＫ 值表示ｌｇＫ值为正且正值越大则进行的可能性越 大反应越能进行彻底．从表 3中可以看出：ＹＰＯ4 与 Ｈ2ＳＯ4反应的 ΔｒＧ ○－ Ｔ 是正值ｌｇＫ为负值反应不 能自发进行；而 ＬａＰＯ4 与 Ｈ2ＳＯ4 反应的 ΔｒＧ ○－ Ｔ 是负 值反应能够进行说明在标准状态下ＲＥＰＯ4 与酸 反应的难易程度与其自身性质有关有的稀土磷酸 盐与酸的反应能够自发进行有的则不能需靠改变 反应条件如溶液酸度、压力等来促使反应进行． ＲＥ 3＋与 ＳＯ 2－ 4 、ＰＯ 3－ 4 等的反应的 ΔｒＧ ○－ Ｔ 均是负值ｌｇＫ 值为正说明 ＲＥ 3＋与 ＳＯ 2－ 4 、ＰＯ 3－ 4 的反应都是很容 易进行的并且 ＲＥ 3＋ 与 ＰＯ 3－ 4 的反应比 ＲＥ 3＋ 与 ＳＯ 2－ 4 的反应更容易进行如生成 ＲＥＰＯ4他们在溶 液中是不溶的则随石膏一起沉淀进入石膏渣中稀 土进入溶液中的比例将很微小甚至为零．在织金 新华磷矿酸解过程中稀土进入磷酸溶液中的比例 可达 30％以上 ［8］那么稀土是以何形态进入溶液和 磷石膏中的？ 根据动力学实验结果织金新华磷矿酸解过程 主要受固态膜扩散过程控制颗粒界面稀土与 Ｈ ＋ 和 Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ与 Ｈ ＋的化学反应速率均很快在反 应初始阶段形成的固态膜疏松可透性强扩散阻 力小生成的 ＰＯ 3－ 4 或 Ｈ2ＰＯ － 4 等阴离子或 Ｈ3ＰＯ4很快 通过扩散层进入溶液主体；由于固态膜层中有较高 的 ＳＯ 2－ 4 浓度脱离颗粒界面的 ＲＥ 3＋与扩散进来的 ＳＯ 2－ 4 反应生成 ＲＥ2（ＳＯ4）3然后通过扩散层进入溶 液主体．随着颗粒界面反应的进行形成的硫酸钙 晶体固体膜层增厚扩散阻力增强固体膜层中 ＲＥ2（ＳＯ4）3的浓度增加在通过固体膜层的扩散过 程过饱和的 ＲＥ2（ＳＯ4）3便结晶析出沉积在固体膜 层表面或膜层内部．另外由于织金新华磷矿的主 要反应为扩散控制过程硫酸钙的结晶速度很快颗 粒内部反应的稀土来不及通过扩散层便被包裹进 了硫酸钙晶体中这也是造成硫酸分解磷矿时 ∑ＲＥＯ的转化率较低的主要原因之一．磷石膏洗涤 过程稀土的分布情况 ［13］也说明硫酸分解织金新华 磷矿时硫酸钙包裹稀土的反应机理．例如磷石膏 用水洗涤时洗水中含有一定量的稀土成分一方面 是磷石膏带出的磷酸附液中的 ＲＥ2（ＳＯ4）3经洗涤进 入洗水中另一方面由于 ＲＥ2 （ＳＯ4）3的溶解度随温 度升高而显著下降则反应体系中部分 ＲＥ2 （ＳＯ4）3 随磷石膏一起沉淀析出当磷石膏洗涤时温度下降 ＲＥ2（ＳＯ4）3的溶解度升高ＲＥ2 （ＳＯ4 ）3又部分溶解 进入洗水中．磷石膏经过两次洗涤后稀土进入洗 水中的分布比例已变化很小说明硫酸钙晶体中包 裹的稀土无法用水洗涤出． 根据以上分析硫酸分解织金新华磷矿时稀土 主要以 ＲＥ2（ＳＯ4）3形式存在于溶液中而磷石膏中 的稀土可以以 ＲＥ2（ＳＯ4）3和硫酸钙晶体包裹的形式 存在． 3 结论 （1） 织金新华磷矿酸解过程∑ＲＥＯ转化率动 力学曲线与 Ｐ2Ｏ5转化率动力学曲线变化趋势相近 即随着温度和溶液酸度的升高稀土的转化率提高． 不同的是在相同的酸浓度时反应初期温度对稀 土反应的影响呈负效应即稀土转化率随温度的升 高而下降随着反应时间的延长这种现象得以逆 转并且转折点随着溶液酸度的增加向着时间延长 的方向推移． （2） 织金新华磷矿中 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的酸解动 力学可以用包含自阻化因素的德罗兹多夫方程很好 地描述拟合曲线的相关系数均在 0∙99以上．根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求得磷矿 Ｐ2Ｏ5表观活化能 Ｅａ ＝ 19∙513ｋＪ·ｍｏｌ －1频率因子 Ａ＝192∙105说明织金 新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程 而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反 应属于固态膜扩散控制过程． （3） 根据织金新华磷矿酸解过程稀土浸出机理 分析稀土主要以 ＲＥ2（ＳＯ4）3形式存在于溶液中而 磷石膏中的稀土以 ＲＥ2（ＳＯ4）3和硫酸钙晶体包裹的 形式存在． 参 考 文 献 ［1］ ＬｉｕＤＪＺｈｏｎｇＢＨＺｈａｎｇＹＸ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅＡｌａｎｄＭｇ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｏｎｒｅａｃｔｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｏｆＫａｉｙａｎｇａｐａｔｉｔｅ ｏｒｅ．ＪＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖＥｎｇＳｃｉＥｄ200133（3）：41 （刘代俊钟本和张允湘．磷酸中铁铝镁杂质对开阳磷矿分 解速率的影响．四川大学学报：工程科学版200133（3）：41） ［2］ ＬｉｕＤＪＺｈｏｎｇＢＨＺｈａｎｇＹＸ．Ｌｉｑｕｉｄａｎｄｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｍｐｌｅｘｓｙｓｔｅｍ （Ⅱ ）：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙｏｎｄｉｇｅｓｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｙｓｔｅｍ．Ｊ ＣｈｅｍＩｎｄＥｎｇＣｈｉｎａ200152（1）：28 （刘代俊钟本和张允湘．磷酸复杂系统液固相反应动力学 （Ⅱ ）：磷矿颗粒系统酸解动力学实验研究．化工学报2001 52（1）：28） ［3］ ＹｕＪ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＮｅｗＰｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＬｏｗ-ｇｒａｄｅＰｈｏｓ- ·1077·