,1076. 北京科技大学学报 第33卷 利用A rthen ius方程求解∑REO反应表观活化能的 溶液本体 方式来判断其控制步骤，但根据织金新华磷矿中稀 土元素以类质同象形式存在于胶磷矿中，且在胶磷 液膜边界层 矿中是均匀分布的，则胶磷矿与酸反应的同时， ,颗粒外边界 、樹态摸扩散层 稀土也与酸发生反应.因此，可以判断织金新华磷 <颗粒反应界面 矿酸解过程中稀土的反应也为扩散控制过程， H 2.2含稀土磷矿酸解过程稀土浸出机理 织金新华磷矿酸解过程在一定程度上受到固 态膜的影响，磷矿分解与固体结晶两个同时进行 RE(SO SO 的过程的复杂条件决定固态膜的可透性质，在磷 PO PO 矿酸解过程中，Ca向磷矿颗粒表面扩散出去，同 时SO向着磷矿颗粒表面扩散进来，在离颗粒表 面一定距离（取决于搅拌强度）的区域内，保持着 图9硫酸分解磷矿物理模型 一个组成几乎不变的液相层，并起着硫酸钙晶核 Fig 9 Physical model of phosphorite dissolved by sulfuric acid 生成和悬浮晶体成长的基地作用。膜的形成取决 SO、PO及其他阴离子等相遇发生反应.根据 于这个基地中液相S0浓度.当SO浓度一定 HSC CHEM ISTRY5热力学软件计算，磷矿酸解过程 时，在液相层中离颗粒表面一定距离的区域内产 稀土可能发生的化学反应如表3所示，对织金新华 生核晶现象，形成疏松、可透性的固态膜；随着 磷矿酸解过程进行热力学计算时，考虑由于稀土元 $O浓度增大，核晶过程的前沿将向颗粒表面移 素不是以独立矿物的形式存在于磷矿中，而是主要 近，膜的可透性降低，直到核晶过程就发生在颗粒 以类质同象形式赋存于胶磷矿中，为了便于研究稀 表面，形成钝化膜，使颗粒表面失去或完全失去活 土元素的酸解行为，假设胶磷矿发生反应时，稀土元 性.由于固态膜的形成，增大了扩散阻力，使磷矿 素在胶磷矿中以REPO的形式参与反应，由于稀土 的酸解过程主要受扩散过程控制，硫酸分解磷矿 元素较多，若将每一稀土元素可能发生的化学反应 的反应历程可用图9来描述 都列出，比较烦琐，考虑稀土元素具有相似的物理化 H在颗粒界面与磷灰石反应，生成的Ca+、 学性质，并且根据矿石性质研究，织金新华磷矿中稀 PO、H2PO4、RE及其他金属离子和非金属离子 土主要以钇(Y2O3)人、镧(L03)、钕(NO3)和铈 脱离颗粒反应界面，向溶液本体扩散·在此过程中， (C02)四个元素为主（占稀土总量的81,20%）2， Ca2+与S0接触，产生核晶现象，根据液相层中 在这四个元素中，钇又是重稀土元素中含量最高的， S0浓度形成具有一定厚度的固态膜扩散层， 镧是轻稀土元素中含量最高的，因此酸解过程稀土 PO、RE+及其生成物通过固膜扩散层和液膜扩散 可能发生的反应以钇(Y2O3)和镧(LO,)这两个元 层进入反应主体系，在扩散过程中，E+可能与 素为代表进行热力学计算 表3磷精矿酸解时稀土钇和镧可能发生的化学反应 Table 3 Pmobable reactions of yttrim and lanthanum when phosphorite is dissolved by sulfuric acd △.G异kJ 序号 化学反应 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ YPO+3H=y++Hs PO 37.157 53.292 -6.510 -7.461 YPO:+2H=Y3++H2 PO 25.868 47.336 -4.532 -6.627 3 LaPO:+2H+=LaH2 PO+ -49.327 -7.815 -32.696 4.577 LaP0,十3H+=La++H3PO1 -23.647 -9.786 4.143 1.370 5 LaPO:十2Ht=La+十H2PO4 -34.935 -15.742 6.121 2.204 6 2L.aP0:十6阳t+3s0=Le(S04)3十2H3P04 -59.626 -81.349 10.447 11.388 L++H2 PO=LaH2 PO -14.391 -16.954 2.522 2.373 La+十PO=LaPO4 -77.037 -123.163 13.498 17.242 9 Y++PO=YP0 -137.841 -186.241 24.251 26.073 10 2La3++3S02=L(S0,)3 -67.041 -83.574 11.746 11.700北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 利用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求解∑ＲＥＯ反应表观活化能的 方式来判断其控制步骤‚但根据织金新华磷矿中稀 土元素以类质同象形式存在于胶磷矿中‚且在胶磷 矿中是均匀分布的 ［12］‚则胶磷矿与酸反应的同时‚ 稀土也与酸发生反应．因此‚可以判断织金新华磷 矿酸解过程中稀土的反应也为扩散控制过程． 2∙2 含稀土磷矿酸解过程稀土浸出机理 织金新华磷矿酸解过程在一定程度上受到固 态膜的影响‚磷矿分解与固体结晶两个同时进行 的过程的复杂条件决定固态膜的可透性质．在磷 矿酸解过程中‚Ｃａ 2＋向磷矿颗粒表面扩散出去‚同 时 ＳＯ 2－ 4 向着磷矿颗粒表面扩散进来‚在离颗粒表 面一定距离 （取决于搅拌强度 ）的区域内‚保持着 一个组成几乎不变的液相层‚并起着硫酸钙晶核 生成和悬浮晶体成长的基地作用．膜的形成取决 于这个基地中液相 ＳＯ 2－ 4 浓度．当 ＳＯ 2－ 4 浓度一定 时‚在液相层中离颗粒表面一定距离的区域内产 生核晶现象‚形成疏松、可透性的固态膜；随着 ＳＯ 2－ 4 浓度增大‚核晶过程的前沿将向颗粒表面移 近‚膜的可透性降低‚直到核晶过程就发生在颗粒 表面‚形成钝化膜‚使颗粒表面失去或完全失去活 性．由于固态膜的形成‚增大了扩散阻力‚使磷矿 的酸解过程主要受扩散过程控制．硫酸分解磷矿 的反应历程可用图 9来描述． Ｈ ＋在颗粒界面与磷灰石反应‚生成的 Ｃａ 2＋、 ＰＯ 3－ 4 、Ｈ2ＰＯ － 4 、ＲＥ 3＋及其他金属离子和非金属离子 脱离颗粒反应界面‚向溶液本体扩散．在此过程中‚ Ｃａ 2＋与 ＳＯ 2－ 4 接触‚产生核晶现象‚根据液相层中 ＳＯ 2－ 4 浓度形成具有一定厚度的固态膜扩散层‚ ＰＯ 3－ 4 、ＲＥ 3＋及其生成物通过固膜扩散层和液膜扩散 层进入反应主体系．在扩散过程中‚ＲＥ 3＋可能与 图 9 硫酸分解磷矿物理模型 Ｆｉｇ．9 Ｐｈｙｓｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ ＳＯ 2－ 4 、ＰＯ 3－ 4 及其他阴离子等相遇发生反应．根据 ＨＳＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ5热力学软件计算‚磷矿酸解过程 稀土可能发生的化学反应如表 3所示．对织金新华 磷矿酸解过程进行热力学计算时‚考虑由于稀土元 素不是以独立矿物的形式存在于磷矿中‚而是主要 以类质同象形式赋存于胶磷矿中‚为了便于研究稀 土元素的酸解行为‚假设胶磷矿发生反应时‚稀土元 素在胶磷矿中以 ＲＥＰＯ4的形式参与反应．由于稀土 元素较多‚若将每一稀土元素可能发生的化学反应 都列出‚比较烦琐‚考虑稀土元素具有相似的物理化 学性质‚并且根据矿石性质研究‚织金新华磷矿中稀 土主要以钇 （Ｙ2Ｏ3 ）、镧 （Ｌａ2Ｏ3 ）、钕 （Ｎｄ2Ｏ3 ）和铈 （ＣｅＯ2）四个元素为主 （占稀土总量的 81∙20％ ） ［12］‚ 在这四个元素中‚钇又是重稀土元素中含量最高的‚ 镧是轻稀土元素中含量最高的‚因此酸解过程稀土 可能发生的反应以钇 （Ｙ2Ｏ3）和镧 （Ｌａ2Ｏ3）这两个元 素为代表进行热力学计算． 表 3 磷精矿酸解时稀土钇和镧可能发生的化学反应 Ｔａｂｌｅ3 Ｐｒｏｂａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｙｔｔｒｉｕｍａｎｄｌａｎｔｈａｎｕｍｗｈｅｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｉｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ 序号 化学反应 ΔｒＧ○－ Ｔ ／ｋＪ ｌｇＫ 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ 1 ＹＰＯ4＋3Ｈ＋ Ｙ3＋ ＋Ｈ3ＰＯ4 37∙157 53∙292 －6∙510 －7∙461 2 ＹＰＯ4＋2Ｈ＋ Ｙ3＋ ＋Ｈ2ＰＯ－ 4 25∙868 47∙336 －4∙532 －6∙627 3 ＬａＰＯ4＋2Ｈ＋ ＬａＨ2ＰＯ2＋ 4 －49∙327 －7∙815 －32∙696 4∙577 4 ＬａＰＯ4＋3Ｈ＋ Ｌａ3＋ ＋Ｈ3ＰＯ4 －23∙647 －9∙786 4∙143 1∙370 5 ＬａＰＯ4＋2Ｈ＋ Ｌａ3＋ ＋Ｈ2ＰＯ－ 4 －34∙935 －15∙742 6∙121 2∙204 6 2ＬａＰＯ4＋6Ｈ＋ ＋3ＳＯ2－ 4 Ｌａ2（ＳＯ4）3＋2Ｈ3ＰＯ4 －59∙626 －81∙349 10∙447 11∙388 7 Ｌａ3＋ ＋Ｈ2ＰＯ－ 4 ＬａＨ2ＰＯ2＋ 4 －14∙391 －16∙954 2∙522 2∙373 8 Ｌａ3＋ ＋ＰＯ3－ 4 ＬａＰＯ4 －77∙037 －123∙163 13∙498 17∙242 9 Ｙ3＋ ＋ＰＯ3－ 4 ＹＰＯ4 －137∙841 －186∙241 24∙251 26∙073 10 2Ｌａ3＋ ＋3ＳＯ2－ 4 Ｌａ2（ＳＯ4）3 －67∙041 －83∙574 11∙746 11∙700 ·1076·