第9期 金会心等：含稀士磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1075. 随温度的升高而增加，阻缓系数阝则随温度的升高 都有增加的趋势，但从总体上来看，在选择的实验 而减小，从拟合结果还可以看出，随温度和溶液酸 条件下，温度和酸度的影响并不很大，主要表现在不 度增加，∑REO的反应速率常数k和阻缓系数B 同温度的拟合直线十分接近 表2实验拟合数据 Table 2 Fitting data of experinents 组分 温度C H2S04质量分数% 反应速率常数，k 阻缓系数，月 相关系数，R 50 30.65 0.12926 1.69615 0.99940 60 30.65 0.18557 1.69277 0.99892 70 30.65 0.18372 1.76366 0.99907 P205 80 30.65 0.26353 1.74632 0.99477 90 30.65 0.29472 1.7435 0.99301 70 22.99 0.17824 1.65512 0.99604 70 18.39 0.11309 1.69857 0.99946 80 30.65 0.00834 1.02315 0.99796 70 30.65 0.00260 1.10231 0.99999 XREO 90 22.99 0.00741 0.97715 0.99826 60 22.99 0.00090 1.07172 0.99996 根据拟合的结果来看，相关系数均可达到0.99 合直线的相关系数R=一0.96667，拟合度较好.根 以上，表明织金新华磷矿广R0,和心RE0的h十 据拟合直线，求得磷矿PO表观活化能E.为 19.513kmo,频率因子A为192.105.根据文 与呈现很好的线性关系，与生成致密固体反应物 献[11]活化能的大小体现化学反应速率的快慢， 即活化能越小，反应速率越快，活化能越大，反应速 膜的动力学方程相比，包含了自阻化因素的德罗兹 率越慢，因此可将活化能作为判断多相反应控制步 多夫方程更能很好地描述织金新华磷矿P20和 ∑REO的酸解动力学行为 骤的一个重要参数，一般地，扩散控制活化能小于 13kmo厂，混合控制活化能为20~34kmo厂，化 通过以上动力学研究，在接近工业实际生产液 学反应控制活化能大于40k小mo厂.本文P20转 固比(3：1)的条件下，德罗兹多夫方程对织金新华 化率表观活化能值小于20k小moT,可以进一步表 磷矿P2O和∑RE0的酸解动力学数据拟合程度较 明织金新华磷矿酸解过程的主要反应为扩散控制 高，如果采用高的液固比，应有更好的拟合程度.因 过程 为高的液固比可降低颗粒浓度对动力学过程的影 响，减小结晶沉积物的生成，有利于矿中的磷向溶液 1.2 中转移 -1.4 2.1.3含稀土磷矿酸解反应的活化能 对于以上所得到的反应速率常数k,可利用 -1.6 A rhen us方程对hk和温度的倒数一进行线性回 -1.8 归，求得表观活化能E·该方程为 -2.0H lnk =nd-E -2.22.76282288294303063i2 RT (4) T-/10-3K-1 式中：k为反应速率常数；A为频率因子；E为表观 图8B0,的址与的关系 活化能，kmo;R为气体常数，8.3141kmo. K;T为反应温度，K FReltindip beween hk and or B0的hk和T关系拟合图形如图8所示，拟 对于∑RE0,由于动力学实验数据不完善，不能第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 随温度的升高而增加‚阻缓系数 βｘ则随温度的升高 而减小．从拟合结果还可以看出‚随温度和溶液酸 度增加‚∑ＲＥＯ的反应速率常数 ｋｍ 和阻缓系数 βｘ 都有增加的趋势．但从总体上来看‚在选择的实验 条件下‚温度和酸度的影响并不很大‚主要表现在不 同温度的拟合直线十分接近． 表 2 实验拟合数据 Ｔａｂｌｅ2 Ｆｉｔｔｉｎｇｄａｔａｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 组分 温度／℃ Ｈ2ＳＯ4质量分数／％ 反应速率常数‚ｋｍ 阻缓系数‚βｘ 相关系数‚Ｒ 50 30∙65 0∙12926 1∙69615 0∙99940 60 30∙65 0∙18557 1∙69277 0∙99892 70 30∙65 0∙18372 1∙76366 0∙99907 Ｐ2Ｏ5 80 30∙65 0∙26353 1∙74632 0∙99477 90 30∙65 0∙29472 1∙7435 0∙99301 70 22∙99 0∙17824 1∙65512 0∙99604 70 18∙39 0∙11309 1∙69857 0∙99946 80 30∙65 0∙00834 1∙02315 0∙99796 ∑ＲＥＯ 70 30∙65 0∙00260 1∙10231 0∙99999 90 22∙99 0∙00741 0∙97715 0∙99826 60 22∙99 0∙00090 1∙07172 0∙99996 根据拟合的结果来看‚相关系数均可达到 0∙99 以上‚表明织金新华磷矿 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 呈现很好的线性关系‚与生成致密固体反应物 膜的动力学方程相比‚包含了自阻化因素的德罗兹 多夫方程更能很好地描述织金新华磷矿 Ｐ2Ｏ5和 ∑ＲＥＯ的酸解动力学行为． 通过以上动力学研究‚在接近工业实际生产液 固比 （3∶1）的条件下‚德罗兹多夫方程对织金新华 磷矿 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的酸解动力学数据拟合程度较 高‚如果采用高的液固比‚应有更好的拟合程度．因 为高的液固比可降低颗粒浓度对动力学过程的影 响‚减小结晶沉积物的生成‚有利于矿中的磷向溶液 中转移． 2∙1∙3 含稀土磷矿酸解反应的活化能 对于以上所得到的反应速率常数 ｋｍ‚可利用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程对 ｌｎｋｍ 和温度的倒数 1 Ｔ 进行线性回 归‚求得表观活化能 Ｅａ．该方程为 ｌｎｋｍ ＝ｌｎＡ－ Ｅａ ＲＴ （4） 式中：ｋｍ 为反应速率常数；Ａ为频率因子；Ｅａ为表观 活化能‚ｋＪ·ｍｏｌ －1；Ｒ为气体常数‚8∙3141ｋＪ·ｍｏｌ －1· Ｋ －1；Ｔ为反应温度‚Ｋ． Ｐ2Ｏ5的ｌｎｋｍ和 1 Ｔ 关系拟合图形如图8所示‚拟 合直线的相关系数 Ｒ＝－0∙96667‚拟合度较好．根 据拟 合 直 线‚求 得 磷 矿 Ｐ2Ｏ5表 观 活 化 能 Ｅａ为 19∙513ｋＪ·ｍｏｌ －1‚频率因子 Ａ为 192∙105．根据文 献 ［11］‚活化能的大小体现化学反应速率的快慢‚ 即活化能越小‚反应速率越快‚活化能越大‚反应速 率越慢‚因此可将活化能作为判断多相反应控制步 骤的一个重要参数．一般地‚扩散控制活化能小于 13ｋＪ·ｍｏｌ －1‚混合控制活化能为 20～34ｋＪ·ｍｏｌ －1‚化 学反应控制活化能大于 40ｋＪ·ｍｏｌ －1．本文 Ｐ2Ｏ5转 化率表观活化能值小于 20ｋＪ·ｍｏｌ －1‚可以进一步表 明织金新华磷矿酸解过程的主要反应为扩散控制 过程． 图 8 Ｐ2Ｏ5的 ｌｎｋｍ 与 1 Ｔ 的关系 Ｆｉｇ．8 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｌｎｋｍ ａｎｄ 1 Ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5 对于∑ＲＥＯ‚由于动力学实验数据不完善‚不能 ·1075·