D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2011.08.009 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Sp2011 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 金会心*李军旗吴复忠 贵州大学材料与治金学院，贵阳550003 *通信作者，Email jinhuixin@sina cam 摘要对织金新华含稀土磷矿酸解过程动力学及稀土浸出机理进行了研究.结果表明：∑RE0转化率动力学曲线与P,0 转化率动力学曲线变化趋势相近，即随着温度和溶液酸度的升高，稀土的转化率提高：∑E0的酸解动力学可用德罗兹多夫 方程来很好的描述，拟合曲线的相关系数在0.99以上·根据Ami血s方程对磷矿酸解过程POs的反应表观活化能计算表 明，织金新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程，而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反应属于固态膜 扩散控制过程.织金新华磷矿酸解过程稀土的浸出机理分析表明，稀土主要以RE2(0,)3形式存在于溶液中，而磷石膏中的 稀土以RE2(SO,)3和硫酸钙晶体包裹的形式存在· 关键词磷矿：稀土：酸解；动力学：浸出 分类号1D985 Acidolysis kinetics and RE leach ing m echan is s of RE bearing phosphorite ores JN Huixin LI Jun-qi WU Fu-hong Materials and Metallurgy College Guihou University Guiyang 550003 China Coresponding author Email jnhuixin@sina com ABSTRACT The kinetics behav iors and leaching mechan iss of rare earths by acidolysis were studied for Zhijn X nhua phosphorite ores It is shown that the>REO conversion ratio increases w ith increasing temperature and sulfuric acid concentration in the reacting solution which is si ilar to the kinetics process of P2Os The acidolysis kinetics ofREO reveals that the Drozdov equation can de- scribe the dissolution progress of the ores quite well The correlation coefficient fitting experinental data is more than 0.99.The reac- tion apparent activation energy of P2Os calculated by the A rhenius equation indicates that the main reaction of Zhijin X inhua phosphor ite ores dissolved by sulfiuric acid is a solid-fim diffusion control process as well as forREO because of its special presentation in the fom of ions in the lattices of collophanite In addition studies on the leaching mechaniss ofREO dissolved by sulfiuric acid show that RE2 (SO)s is the main existence state in the solution while RE(SO)s and rare earths enw rapped by calcim sulphate crystals are the main existence state in phosphogypsum KEY WORDS phosphorites rare earths acidolysis kinetics leaching 目前，磷酸的生产技术已经比较成熟，有关磷矿 重要的地位，针对织金新华磷矿，人们从矿床的地 酸解过程的研究较多，对磷矿分解动力学也有许多 质成因、矿物结构、物相组成和稀土的赋存状态到矿 探讨1).但是，由于磷矿的酸解反应是一个复杂的 石的选矿等都进行了大量的研究工作-)，但由于 多相反应过程，并且磷矿因其成因及地质结构的不 该矿床稀土赋存状态的特殊性以及从该矿中提取稀 同，其组成和性质不同，这种不同导致磷矿具有独特 土的难度，人们对织金新华磷矿酸解过程的研究报 的个性，也决定了酸解反应过程的差异，贵州织金 道较少，尤其是对稀土在酸解过程的浸出机理方面 新华磷矿是以碳酸盐为主的一个超大型磷、稀土综 的研究目前还未见报道过，因此，本文在织金新华 合矿床，己探明矿石储量13.34亿t稀土氧化物储 磷矿酸解动力学的基础上研究了稀土的浸出机理， 量144.6万刊，在我国磷资源和稀土资源中均占有 为新华磷矿的综合开发利用提供理论依据， 收稿日期：2010-10-11
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 金会心 * 李军旗 吴复忠 贵州大学材料与冶金学院贵阳 550003 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｊｉｎｈｕｉｘｉｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 摘 要 对织金新华含稀土磷矿酸解过程动力学及稀土浸出机理进行了研究．结果表明：∑ＲＥＯ转化率动力学曲线与 Ｐ2Ｏ5 转化率动力学曲线变化趋势相近即随着温度和溶液酸度的升高稀土的转化率提高；∑ＲＥＯ的酸解动力学可用德罗兹多夫 方程来很好的描述拟合曲线的相关系数在 0∙99以上．根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程对磷矿酸解过程 Ｐ2Ｏ5的反应表观活化能计算表 明织金新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反应属于固态膜 扩散控制过程．织金新华磷矿酸解过程稀土的浸出机理分析表明稀土主要以 ＲＥ2（ＳＯ4）3形式存在于溶液中而磷石膏中的 稀土以 ＲＥ2（ＳＯ4）3和硫酸钙晶体包裹的形式存在． 关键词 磷矿；稀土；酸解；动力学；浸出 分类号 ＴＤ985 ＡｃｉｄｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＲＥｌｅａｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＲＥ-ｂｅａｒｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｏｒｅｓ ＪＩＮＨｕｉ-ｘｉｎ * ＬＩＪｕｎ-ｑｉＷＵＦｕ-ｚｈｏｎｇ ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏｌｌｅｇｅＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＧｕｉｙａｎｇ550003Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｊｉｎｈｕｉｘｉｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｂｅｈａｖｉｏｒｓａｎｄｌｅａｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｓｂｙａｃｉｄｏｌｙｓｉｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｆｏｒＺｈｉｊｉｎＸｉｎｈｕａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ ｏｒｅｓ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅ∑ＲＥＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｉｃｈｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰ2Ｏ5．Ｔｈｅａｃｉｄｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ∑ＲＥＯｒｅｖｅａｌｓｔｈａｔｔｈｅＤｒｏｚｄｏｖｅｑｕａｔｉｏｎｃａｎｄｅ- ｓｃｒｉｂｅｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｏｒｅｓｑｕｉｔｅｗｅｌｌ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｉｔｔｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ0∙99．Ｔｈｅｒｅａｃ- ｔｉｏｎａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆＰ2Ｏ5ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅＡｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＺｈｉｊｉｎＸｉｎｈｕａｐｈｏｓｐｈｏｒ- ｉｔｅｏｒｅｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｉｓａｓｏｌｉｄ-ｆｉｌｍｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｐｒｏｃｅｓｓａｓｗｅｌｌａｓｆｏｒ∑ＲＥＯｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｐｅｃｉａｌｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｉｎ ｔｈｅｆｏｒｍｏｆｉｏｎｓｉｎｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｓｏｆｃｏｌｌｏｐｈａｎｉｔｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆ∑ＲＥＯｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ ｓｈｏｗｔｈａｔＲＥ2（ＳＯ4）3 ｉｓｔｈｅｍａｉｎｅｘｉｓｔｅｎｃｅｓｔａｔｅｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｉｌｅＲＥ2 （ＳＯ4）3 ａｎｄｒａｒｅｅａｒｔｈｓｅｎｗｒａｐｐｅｄｂｙｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｅｘｉｓｔｅｎｃｅｓｔａｔｅｉｎｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ；ｒａｒｅｅａｒｔｈｓ；ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｌｅａｃｈｉｎｇ 收稿日期：2010--10--11 目前磷酸的生产技术已经比较成熟有关磷矿 酸解过程的研究较多对磷矿分解动力学也有许多 探讨 ［1--3］．但是由于磷矿的酸解反应是一个复杂的 多相反应过程并且磷矿因其成因及地质结构的不 同其组成和性质不同这种不同导致磷矿具有独特 的个性也决定了酸解反应过程的差异．贵州织金 新华磷矿是以碳酸盐为主的一个超大型磷、稀土综 合矿床已探明矿石储量 13∙34亿 ｔ稀土氧化物储 量 144∙6万 ｔ ［4］在我国磷资源和稀土资源中均占有 重要的地位．针对织金新华磷矿人们从矿床的地 质成因、矿物结构、物相组成和稀土的赋存状态到矿 石的选矿等都进行了大量的研究工作 ［5--7］但由于 该矿床稀土赋存状态的特殊性以及从该矿中提取稀 土的难度人们对织金新华磷矿酸解过程的研究报 道较少尤其是对稀土在酸解过程的浸出机理方面 的研究目前还未见报道过．因此本文在织金新华 磷矿酸解动力学的基础上研究了稀土的浸出机理 为新华磷矿的综合开发利用提供理论依据． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．009
,1072, 北京科技大学学报 第33卷 1实验 土分析仪器为RIS IntrepidⅡS-92等离子发射光 谱仪，从分析结果可以看出，实验所用磷精矿PO 1.1实验原料 质量分数为33.19%，稀土质量分数（以稀土氧化物 实验所用的原料为织金新华磷矿浮选所获得的 总量∑RE0表示)为0.13%. 磷精矿，样品的化学组分分析如表1所示.样品稀 表1样品化学组分分析（质量分数） Table 1 Chem ical camposition of samples % P205 Cao SD2 Mgo FeO3 AkO3 REO 烧失量 33.19 48.40 4.63 1.39 1.02 0.64 3.42 0.13 6.18 1.2实验条件的选择 磷矿酸解动力学与反应温度、溶液酸度、磷矿颗 粒粒径、搅拌强度和反应时间等因素有关，实验的 样品为织金新华磷矿浮选中试实验获得的磷精矿， 粒度组成基本确定，所以没有将磷矿粒度作为一个 考察因素，为了使矿样的粒度尽量均匀，接近单粒 级，实验矿样取自一90~十74m之间的筛上物.在 消除液膜扩散的情况下，搅拌强度对磷酸分解磷矿 一恒温器：2反应器；子取样孔；仁电动搅拌器：5一温度计 转化率的影响不显著，实验中保持搅拌速度为 6一反应器盖板；7一恒温器隔板：8温度控制系统 图1酸解动力学实验装置 300"mm时，则可使料浆保持均匀和反应器底部 FgI Experinental apparatus of acdolysis kinetics 无明显的沉积物堆积，达到消除液膜扩散作用的目 的，磷矿酸解动力学实验，通常采用大液固比（液固 的磷精矿加入到反应容器中，开始进行条件实验 比为20：佐右)以减小溶液浓度变化的影响，但工 1.4相关计算 业实际生产中磷矿的分解通常采用较小的液固比， 1.4.1P20转化率 以提高生产效率，降低生产流程中的物料流量，为 磷矿酸解时进入磷酸溶液中的P2O量与磷矿 研究在接近工业实际生产液固比的条件下织金新华 中P20含量之比称为转化率，以转表示. 磷矿的酸解动力学，实验取较小的液固比3：1又根 (1) 据实验室对织金新华磷矿酸解实验的前期研究工 wg80×1o% 作，可知磷矿酸解过程稀土的分布主要与溶液的 式中，转为Pz0转化率；m(P30髂液)为磷酸溶液中 酸度有关，因此本文主要研究了反应温度和溶液酸 PzO的质量，kg[PzO]为磷刊矿中PzO的质量分数； 度两个因素对磷矿酸解过程稀土动力学的影响 G为磷矿质量，kg 1.3实验装置及方法 1.4.2∑RE0转化率 实验装置简图见图1所示，基本结构为一个在 磷矿中稀土在酸解产物中的转化率是指磷矿酸 恒温器控制下的搅拌式反应器，反应器为玻璃容器， 解时进入磷酸溶液中的∑REO量与磷矿中∑REO 容积为1000mL为减少反应过程水分蒸发损失，玻 含量之比 璃反应器上部盖上一个塑料材质的盖子，盖子中心 开孔放入搅拌桨，搅拌器功率为100W,搅拌速度为 务一m≥RE0产物）×1000 GX[REO] (2) 300mm.考虑到实验是在小的液固比(3：1)下 式中，装为∑REO的转化率；m(已REO物)为酸解 进行的，若实验过程进行连续取样，则反应体系变化 产物∑REO的质量，kg[巴REO]为磷矿中∑REO 大，影响实验结果，因此采用间断实验，即精确控制 的质量分数；G为磷矿质量，kg 相同的初始条件进行不同反应时间的实验，每一反 应时间下重复2~3次实验，实验结果取平均值， 2结果与讨论 实验采用989%的浓硫酸配制成不同质量分数 2.1含稀土磷矿酸解动力学研究 的稀硫酸溶液，然后将盛有一定质量分数硫酸的反 2.1.1含稀土磷矿酸解动力学实验 应器置于恒温器内加热至所需温度后，把一定质量 (1)温度对P20转化率的影响.实验研究了不
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 1 实验 1∙1 实验原料 实验所用的原料为织金新华磷矿浮选所获得的 磷精矿样品的化学组分分析如表 1所示．样品稀 土分析仪器为 ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄⅡＳ--92等离子发射光 谱仪．从分析结果可以看出实验所用磷精矿 Ｐ2Ｏ5 质量分数为 33∙19％稀土质量分数 （以稀土氧化物 总量∑ＲＥＯ表示 ）为 0∙13％． 表 1 样品化学组分分析 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓａｍｐｌｅｓ ％ Ｐ2Ｏ5 ＣａＯ ＳｉＯ2 ＭｇＯ Ｆｅ2Ｏ3 Ａｌ2Ｏ3 Ｆ－ ∑ＲＥＯ 烧失量 33∙19 48∙40 4∙63 1∙39 1∙02 0∙64 3∙42 0∙13 6∙18 1∙2 实验条件的选择 磷矿酸解动力学与反应温度、溶液酸度、磷矿颗 粒粒径、搅拌强度和反应时间等因素有关．实验的 样品为织金新华磷矿浮选中试实验获得的磷精矿 粒度组成基本确定所以没有将磷矿粒度作为一个 考察因素．为了使矿样的粒度尽量均匀接近单粒 级实验矿样取自 －90～＋74μｍ之间的筛上物．在 消除液膜扩散的情况下搅拌强度对磷酸分解磷矿 转化率的影响不显著实验中保持搅拌速度为 300ｒ·ｍｉｎ －1时则可使料浆保持均匀和反应器底部 无明显的沉积物堆积达到消除液膜扩散作用的目 的．磷矿酸解动力学实验通常采用大液固比 （液固 比为 20∶1左右 ）以减小溶液浓度变化的影响但工 业实际生产中磷矿的分解通常采用较小的液固比 以提高生产效率降低生产流程中的物料流量．为 研究在接近工业实际生产液固比的条件下织金新华 磷矿的酸解动力学实验取较小的液固比3∶1．又根 据实验室对织金新华磷矿酸解实验的前期研究工 作 ［8］可知磷矿酸解过程稀土的分布主要与溶液的 酸度有关因此本文主要研究了反应温度和溶液酸 度两个因素对磷矿酸解过程稀土动力学的影响． 1∙3 实验装置及方法 实验装置简图见图 1所示．基本结构为一个在 恒温器控制下的搅拌式反应器反应器为玻璃容器 容积为 1000ｍＬ为减少反应过程水分蒸发损失玻 璃反应器上部盖上一个塑料材质的盖子．盖子中心 开孔放入搅拌桨搅拌器功率为 100Ｗ搅拌速度为 300ｒ·ｍｉｎ －1．考虑到实验是在小的液固比 （3∶1）下 进行的若实验过程进行连续取样则反应体系变化 大影响实验结果因此采用间断实验即精确控制 相同的初始条件进行不同反应时间的实验每一反 应时间下重复 2～3次实验实验结果取平均值． 实验采用 98％的浓硫酸配制成不同质量分数 的稀硫酸溶液然后将盛有一定质量分数硫酸的反 应器置于恒温器内加热至所需温度后把一定质量 1－恒温器；2－反应器；3－取样孔；4－电动搅拌器；5－温度计； 6－反应器盖板；7－恒温器隔板；8－温度控制系统 图 1 酸解动力学实验装置 Ｆｉｇ．1 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓｏｆａｃｉｄｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓ 的磷精矿加入到反应容器中开始进行条件实验． 1∙4 相关计算 1∙4∙1 Ｐ2Ｏ5转化率 磷矿酸解时进入磷酸溶液中的 Ｐ2Ｏ5量与磷矿 中 Ｐ2Ｏ5含量之比称为转化率以 η转表示． η转 ＝ ｍ（Ｐ2Ｏ5溶液 ） Ｇ×［Ｐ2Ｏ5 ］ ×100％ （1） 式中η转 为 Ｐ2Ｏ5转化率；ｍ（Ｐ2Ｏ5溶液 ）为磷酸溶液中 Ｐ2Ｏ5的质量ｋｇ；［Ｐ2Ｏ5 ］为磷矿中 Ｐ2Ｏ5的质量分数； Ｇ为磷矿质量ｋｇ． 1∙4∙2 ∑ＲＥＯ转化率 磷矿中稀土在酸解产物中的转化率是指磷矿酸 解时进入磷酸溶液中的∑ＲＥＯ量与磷矿中∑ＲＥＯ 含量之比． χ转 ＝ ｍ（∑ＲＥＯ产物 ） Ｇ×［∑ＲＥＯ］ ×100％ （2） 式中χ转 为∑ＲＥＯ的转化率；ｍ（∑ＲＥＯ产物 ）为酸解 产物∑ＲＥＯ的质量ｋｇ；［∑ＲＥＯ］为磷矿中∑ＲＥＯ 的质量分数；Ｇ为磷矿质量ｋｇ． 2 结果与讨论 2∙1 含稀土磷矿酸解动力学研究 2∙1∙1 含稀土磷矿酸解动力学实验 （1）温度对 Ｐ2Ｏ5转化率的影响．实验研究了不 ·1072·
第9期 金会心等：含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1073. 同温度下织金新华含稀土磷矿P2O的转化率随时 P20转化率变化不大；而温度升高至80~90℃时， 间变化的情况，实验固定条件为：溶液初始H2S04 硫酸钙晶体则主要以半水物或无水物为主，与60℃ 的质量分数为30.65%，矿浆固体质量分数为25%， 或70℃相比，P20转化率变化增大. 搅拌速率为300~mm.实验结果如图2所示.由 (2)初始H2S04质量分数对Pz0转化率的影 图2可以看出，在反应初期，反应速度比较快，反应 响.实验研究了不同初始硫酸质量分数下织金新华 1h左右，P20s的转化率达到79%以上，随着时间的 磷矿P2O的转化率随时间变化的情况，实验固定条 推移，PO转化率的变化幅度逐渐减小并趋于平缓， 件为：反应温度为70℃，矿浆固体质量分数为25%， 这说明反应初期溶液中反应物H浓度较高，主要 搅拌速率为300mm.实验结果如图3所示.从 以与颗粒表面的反应为主，此时形成的硫酸钙晶体 图3曲线变化趋势可以看出，溶液初始H2S0,质量 膜层不完善，可透性强，生成物P0向溶液主体的 分数对磷矿P2O的转化率有影响，在相同的酸质量 扩散阻力较小，因而P2O的转化率提高较快；而随 分数条件下，P20转化率随时间的变化规律与温度 着时间的推移及反应由颗粒表面向内部的深入进 实验的相似，即反应初期P0转化率增加幅度较 行，颗粒内部物质及原来区域未反应的物质仍将继 大，而随着时间的推移，P20s转化率的变化幅度逐渐 续反应，但溶液中反应物H浓度逐渐降低，反应速 减小，这也说明了形成的固体膜层对生成物向溶液 率减慢，且硫酸钙晶体膜层逐渐增厚，可透性变差， 主体扩散的阻化作用.随着溶液初始H2S0质量分 扩散阻力增大，表现出了一定的阻化作用，虽然P20 数增加，P20的转化率增加，这是因为随着硫酸质 的转化率仍在不断增加，但此时P20转化率的变化 量分数增加，溶液中H浓度梯度增大，矿粒表面与 幅度逐渐减小，反应后期，曲线趋于平缓 酸接触的概率增大，反应速度加快，增大了扩散的推 100 动力，从而使磷矿P20的分解速率提高，但是，硫酸 95 质量分数增大会增加溶液黏度，从而增大扩散阻力， 并且容易造成局部过饱和度大，形成包裹现象，从而 90 制约反应的快速进行，从图中也可以看出，初始 85 --50℃ H2S04质量分数由22.99%增加到30.65%，在相同 --.60℃ 80 -4-70℃ 的反应时间下P2O的转化率增加幅度较小. --80℃ 75A ◆ -+-90℃ 9 2 345 6 遂90 反应时间h 图2不同反应温度下P2O5转化率随时间的变化 Fig 2 Effect of reaction tie on P2Os conversion matio at different 家 tem peratires ·H0,质量分数30.65% H,S0,质量分数22.99% --H,S),质分数18.39% 从图2中还可以看出，在相同的反应时间条件 15 下，P20转化率随着温度的升高而升高，说明升高温 5 6 反应时间h 度加快了磷矿颗粒在溶液中的运动速度以及颗粒表 面的化学反应速率，且增加了硫酸钙的溶解度，使颗 图3不同初始H2S0质量分数下P20转化率随时间的变化 (70℃) 粒表面的包裹程度降低，扩散阻力减小，有利于扩散 Fig 3 Effect of reaction tine on P20s conversion ratio at different 过程的进行，进而提高磷矿的分解速率及Pz0转化 H2 S04 concentrations (70C 率，同时发现，在温度范围变化不大的情况下，升高 温度，P2O转化率增加的值并不明显，如温度从 (3)温度和溶液初始H2SO质量分数对∑RE0 60℃升高到70℃或从80℃升高到90℃，在相同的 转化率的影响，在以上动力学实验研究的基础上， 反应时间条件下，P2O转化率的值很接近，而加大温 针对织金新华磷矿稀土元素的分解动力学过程也进 度变化范围，如从60℃升高到80℃或90℃，P20转 行了分析，实验结果如图4所示，实验结果表明， 化率的值增加较明显，造成以上现象的主要原因可 H2S0分解织金新华磷矿时，磷矿中稀土转化率动 能是生成硫酸钙的晶型发生了变化：在60~70℃温 力学曲线与Pz0转化率动力学曲线变化趋势相近， 度范围内，生成的硫酸钙晶体主要以二水物为主， 即在所选择的动力学实验条件下，随着温度和溶液
第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 同温度下织金新华含稀土磷矿 Ｐ2Ｏ5的转化率随时 间变化的情况．实验固定条件为：溶液初始 Ｈ2ＳＯ4 的质量分数为 30∙65％矿浆固体质量分数为 25％ 搅拌速率为 300ｒ·ｍｉｎ －1．实验结果如图 2所示．由 图 2可以看出在反应初期反应速度比较快反应 1ｈ左右Ｐ2Ｏ5的转化率达到 75％以上随着时间的 推移Ｐ2Ｏ5转化率的变化幅度逐渐减小并趋于平缓． 这说明反应初期溶液中反应物 Ｈ ＋浓度较高主要 以与颗粒表面的反应为主此时形成的硫酸钙晶体 膜层不完善可透性强生成物 Ｐ2Ｏ5向溶液主体的 扩散阻力较小因而 Ｐ2Ｏ5的转化率提高较快；而随 着时间的推移及反应由颗粒表面向内部的深入进 行颗粒内部物质及原来区域未反应的物质仍将继 续反应但溶液中反应物 Ｈ ＋浓度逐渐降低反应速 率减慢且硫酸钙晶体膜层逐渐增厚可透性变差 扩散阻力增大表现出了一定的阻化作用虽然Ｐ2Ｏ5 的转化率仍在不断增加但此时 Ｐ2Ｏ5转化率的变化 幅度逐渐减小反应后期曲线趋于平缓． 图 2 不同反应温度下 Ｐ2Ｏ5转化率随时间的变化 Ｆｉｇ．2 ＥｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＰ2Ｏ5 ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 从图 2中还可以看出在相同的反应时间条件 下Ｐ2Ｏ5转化率随着温度的升高而升高说明升高温 度加快了磷矿颗粒在溶液中的运动速度以及颗粒表 面的化学反应速率且增加了硫酸钙的溶解度使颗 粒表面的包裹程度降低扩散阻力减小有利于扩散 过程的进行进而提高磷矿的分解速率及 Ｐ2Ｏ5转化 率．同时发现在温度范围变化不大的情况下升高 温度Ｐ2Ｏ5转化率增加的值并不明显如温度从 60℃升高到 70℃或从 80℃升高到 90℃在相同的 反应时间条件下Ｐ2Ｏ5转化率的值很接近而加大温 度变化范围如从60℃升高到80℃或90℃Ｐ2Ｏ5转 化率的值增加较明显．造成以上现象的主要原因可 能是生成硫酸钙的晶型发生了变化：在 60～70℃温 度范围内生成的硫酸钙晶体主要以二水物为主 Ｐ2Ｏ5转化率变化不大；而温度升高至 80～90℃时 硫酸钙晶体则主要以半水物或无水物为主与 60℃ 或 70℃相比Ｐ2Ｏ5转化率变化增大． （2） 初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数对 Ｐ2Ｏ5转化率的影 响．实验研究了不同初始硫酸质量分数下织金新华 磷矿 Ｐ2Ｏ5的转化率随时间变化的情况．实验固定条 件为：反应温度为70℃矿浆固体质量分数为25％ 搅拌速率为 300ｒ·ｍｉｎ －1．实验结果如图 3所示．从 图 3曲线变化趋势可以看出溶液初始 Ｈ2ＳＯ4质量 分数对磷矿 Ｐ2Ｏ5的转化率有影响．在相同的酸质量 分数条件下Ｐ2Ｏ5转化率随时间的变化规律与温度 实验的相似即反应初期 Ｐ2Ｏ5转化率增加幅度较 大而随着时间的推移Ｐ2Ｏ5转化率的变化幅度逐渐 减小这也说明了形成的固体膜层对生成物向溶液 主体扩散的阻化作用．随着溶液初始 Ｈ2ＳＯ4质量分 数增加Ｐ2Ｏ5的转化率增加．这是因为随着硫酸质 量分数增加溶液中 Ｈ ＋浓度梯度增大矿粒表面与 酸接触的概率增大反应速度加快增大了扩散的推 动力从而使磷矿 Ｐ2Ｏ5的分解速率提高．但是硫酸 质量分数增大会增加溶液黏度从而增大扩散阻力 并且容易造成局部过饱和度大形成包裹现象从而 制约反应的快速进行．从图中也可以看出初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数由 22∙99％增加到 30∙65％在相同 的反应时间下 Ｐ2Ｏ5的转化率增加幅度较小． 图 3 不同初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数下 Ｐ2Ｏ5转化率随时间的变化 （70℃ ） Ｆｉｇ．3 ＥｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＰ2Ｏ5 ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｈ2ＳＯ4ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（70℃ ） （3） 温度和溶液初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数对∑ＲＥＯ 转化率的影响．在以上动力学实验研究的基础上 针对织金新华磷矿稀土元素的分解动力学过程也进 行了分析实验结果如图 4所示．实验结果表明 Ｈ2ＳＯ4分解织金新华磷矿时磷矿中稀土转化率动 力学曲线与 Ｐ2Ｏ5转化率动力学曲线变化趋势相近 即在所选择的动力学实验条件下随着温度和溶液 ·1073·
·1074. 北京科技大学学报 第33卷 酸度的升高，稀土的转化率提高。但不同点是，在相 同的酸质量分数时，反应初期，温度对稀土反应的影 1.8F ·50℃ ·60℃ 响呈负效应，即稀土转化率随温度的升高而下降 1.5h 470℃ 80气℃ 随着反应时间的延长，这种现象得以逆转，并且随着 1.2 *90℃ 溶液酸度的增加，转折点向后推移. 0.9 354 30 0.3 0.2 0.40.60.81.0 20H xtYh-I 15- 一-*-80℃11，S0,质量分数30.65% 图5不同反应温度下0转化率的二亡岁产的关系 10 -70℃H,S):质量分数30.65% -·-90℃HS0.质量分数22.99% Fs5 Re be子h己d-r0 0:cmvemw 1 -·-60℃，H,S),质量分数22.99% 2 4 56 ratio at different iempemtres 反应时间h 图4温度和H2S0质量分数对∑RE0转化率的影响 1.8 1.6■H,S0.质#分数30.65% Fig 4 Efect of tempemture and H2 SO4 concentration on REO 1.4 ·H,S0质量分数22.99% conversion ratio ·H,S0.质量分数18.39% 1.2 2.1.2含稀土磷矿酸解动力学方程 (1)模型的选择，根据织金新华磷矿硫酸分解 动力学曲线的变化趋势，可以看出磷矿的酸解过程 0.4 在一定程度上受到固态膜扩散控制过程的影响，随 0.2 着时间的延长，磷矿的分解速率逐渐减少，但磷矿的 06002030.4050.60.70.80.9 溶解仍能缓慢地、持续地进行，像这样的固态膜仍 xt-h- 有一定程度的可透性，因此是“可透性的固态膜”， 图6不同H0,浓度下0转化率的亡与的关系 1 但其可透程度随情况而异.根据文献[9-10]，当磷 1 矿在酸解反应的初期，反应速率很快，但不久磷矿的 6 Rektiip beweemrs conversion ratio at different H2 SO4 concentrations 分解速率就会下降，表现出明显的自阻化现象时，选 用磷矿酸解动力学模型中常见的包含了自阻化因素 0.24 的德罗兹多夫方程能很好地描述磷矿的酸解过程： 0.20 8=k 1 (3) 0.16 式中：k为反应速率常数；B为阻缓系数；t为反应时 间，kx为物质转化率.因此本文选用德罗兹多夫 0.08 ·80℃HS0:质量分数30.65% 方程来描述织金新华磷矿硫酸分解过程P2O和 ·70℃HS0,质量分效30.65% ▲90℃H,S0.质量分数22.99% ∑REO的动力学行为 0.04 *60℃HS0,质量分数22.99% (2)实验数据拟合，由德罗兹多夫方程可以看 0.040.080.120.160.200.24 xth 出，亡与呈线性关系直线的斜率等于阻缓 图7不同温度和H0,质量分数下2R0转化率的十h 1 系数P,直线的截距等于反应速率常数k·因此针 与的关系 对图2图4将不同反应条件下测得的反应时间t 与对应的R0,和8RED的转化率按亡对 Fg7 Rektin bewem-子md产br公RB0omer sion ratio at different tomperatures and H2 SO concentrations 作图，结果如图5~图7所示.对数据点进行拟 液酸度下，P205的反应速率常数k和阻缓系数B 合，结果如表所示，从拟合结果来看：在相同的溶 随温度的升高而增加；而∑REO的反应速率常数k
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 酸度的升高稀土的转化率提高．但不同点是在相 同的酸质量分数时反应初期温度对稀土反应的影 响呈负效应即稀土转化率随温度的升高而下降． 随着反应时间的延长这种现象得以逆转并且随着 溶液酸度的增加转折点向后推移． 图 4 温度和 Ｈ2ＳＯ4质量分数对∑ＲＥＯ转化率的影响 Ｆｉｇ．4 ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＨ2ＳＯ4 ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎ∑ＲＥＯ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏ 2∙1∙2 含稀土磷矿酸解动力学方程 （1） 模型的选择．根据织金新华磷矿硫酸分解 动力学曲线的变化趋势可以看出磷矿的酸解过程 在一定程度上受到固态膜扩散控制过程的影响随 着时间的延长磷矿的分解速率逐渐减少但磷矿的 溶解仍能缓慢地、持续地进行．像这样的固态膜仍 有一定程度的可透性因此是 “可透性的固态膜 ” 但其可透程度随情况而异．根据文献 ［9--10］当磷 矿在酸解反应的初期反应速率很快但不久磷矿的 分解速率就会下降表现出明显的自阻化现象时选 用磷矿酸解动力学模型中常见的包含了自阻化因素 的德罗兹多夫方程能很好地描述磷矿的酸解过程： 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ －βｘ ｘ ｔ ＝ｋｍ （3） 式中：ｋｍ为反应速率常数；βｘ为阻缓系数；ｔ为反应时 间ｈ；ｘ为物质转化率．因此本文选用德罗兹多夫 方程来描述织金新华磷矿硫酸分解过程 Ｐ2Ｏ5和 ∑ＲＥＯ的动力学行为． （2） 实验数据拟合．由德罗兹多夫方程可以看 出 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 呈线性关系直线的斜率等于阻缓 系数 βｘ直线的截距等于反应速率常数 ｋｍ．因此针 对图 2～图 4将不同反应条件下测得的反应时间 ｔ 与对应的 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的转化率 ｘ按 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 对 ｘ ｔ 作图结果如图 5～图 7所示．对数据点进行拟 合 结果如表2所示．从拟合结果来看：在相同的溶 图 5 不同反应温度下 Ｐ2Ｏ5转化率的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 的关系 Ｆｉｇ．5 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ ａｎｄ ｘ ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 图 6 不同 Ｈ2ＳＯ4浓度下 Ｐ2Ｏ5转化率的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 的关系 Ｆｉｇ．6 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ ａｎｄ ｘ ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨ2ＳＯ4ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 图 7 不同温度和 Ｈ2ＳＯ4质量分数下∑ＲＥＯ转化率的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 的关系 Ｆｉｇ．7 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ ａｎｄ ｘ ｔ ｆｏｒ∑ＲＥＯｃｏｎｖｅｒ- ｓｉｏｎｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄＨ2ＳＯ4ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 液酸度下Ｐ2Ｏ5的反应速率常数 ｋｍ 和阻缓系数 βｘ 随温度的升高而增加；而∑ＲＥＯ的反应速率常数 ｋｍ ·1074·
第9期 金会心等：含稀士磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1075. 随温度的升高而增加，阻缓系数阝则随温度的升高 都有增加的趋势，但从总体上来看，在选择的实验 而减小，从拟合结果还可以看出，随温度和溶液酸 条件下，温度和酸度的影响并不很大，主要表现在不 度增加，∑REO的反应速率常数k和阻缓系数B 同温度的拟合直线十分接近 表2实验拟合数据 Table 2 Fitting data of experinents 组分 温度C H2S04质量分数% 反应速率常数，k 阻缓系数，月 相关系数，R 50 30.65 0.12926 1.69615 0.99940 60 30.65 0.18557 1.69277 0.99892 70 30.65 0.18372 1.76366 0.99907 P205 80 30.65 0.26353 1.74632 0.99477 90 30.65 0.29472 1.7435 0.99301 70 22.99 0.17824 1.65512 0.99604 70 18.39 0.11309 1.69857 0.99946 80 30.65 0.00834 1.02315 0.99796 70 30.65 0.00260 1.10231 0.99999 XREO 90 22.99 0.00741 0.97715 0.99826 60 22.99 0.00090 1.07172 0.99996 根据拟合的结果来看，相关系数均可达到0.99 合直线的相关系数R=一0.96667，拟合度较好.根 以上，表明织金新华磷矿广R0,和心RE0的h十 据拟合直线，求得磷矿PO表观活化能E.为 19.513kmo,频率因子A为192.105.根据文 与呈现很好的线性关系，与生成致密固体反应物 献[11]活化能的大小体现化学反应速率的快慢， 即活化能越小，反应速率越快，活化能越大，反应速 膜的动力学方程相比，包含了自阻化因素的德罗兹 率越慢，因此可将活化能作为判断多相反应控制步 多夫方程更能很好地描述织金新华磷矿P20和 ∑REO的酸解动力学行为 骤的一个重要参数，一般地，扩散控制活化能小于 13kmo厂，混合控制活化能为20~34kmo厂，化 通过以上动力学研究，在接近工业实际生产液 学反应控制活化能大于40k小mo厂.本文P20转 固比(3：1)的条件下，德罗兹多夫方程对织金新华 化率表观活化能值小于20k小moT,可以进一步表 磷矿P2O和∑RE0的酸解动力学数据拟合程度较 明织金新华磷矿酸解过程的主要反应为扩散控制 高，如果采用高的液固比，应有更好的拟合程度.因 过程 为高的液固比可降低颗粒浓度对动力学过程的影 响，减小结晶沉积物的生成，有利于矿中的磷向溶液 1.2 中转移 -1.4 2.1.3含稀土磷矿酸解反应的活化能 对于以上所得到的反应速率常数k,可利用 -1.6 A rhen us方程对hk和温度的倒数一进行线性回 -1.8 归，求得表观活化能E·该方程为 -2.0H lnk =nd-E -2.22.76282288294303063i2 RT (4) T-/10-3K-1 式中：k为反应速率常数；A为频率因子；E为表观 图8B0,的址与的关系 活化能，kmo;R为气体常数，8.3141kmo. K;T为反应温度，K FReltindip beween hk and or B0的hk和T关系拟合图形如图8所示，拟 对于∑RE0,由于动力学实验数据不完善，不能
第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 随温度的升高而增加阻缓系数 βｘ则随温度的升高 而减小．从拟合结果还可以看出随温度和溶液酸 度增加∑ＲＥＯ的反应速率常数 ｋｍ 和阻缓系数 βｘ 都有增加的趋势．但从总体上来看在选择的实验 条件下温度和酸度的影响并不很大主要表现在不 同温度的拟合直线十分接近． 表 2 实验拟合数据 Ｔａｂｌｅ2 Ｆｉｔｔｉｎｇｄａｔａｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 组分 温度／℃ Ｈ2ＳＯ4质量分数／％ 反应速率常数ｋｍ 阻缓系数βｘ 相关系数Ｒ 50 30∙65 0∙12926 1∙69615 0∙99940 60 30∙65 0∙18557 1∙69277 0∙99892 70 30∙65 0∙18372 1∙76366 0∙99907 Ｐ2Ｏ5 80 30∙65 0∙26353 1∙74632 0∙99477 90 30∙65 0∙29472 1∙7435 0∙99301 70 22∙99 0∙17824 1∙65512 0∙99604 70 18∙39 0∙11309 1∙69857 0∙99946 80 30∙65 0∙00834 1∙02315 0∙99796 ∑ＲＥＯ 70 30∙65 0∙00260 1∙10231 0∙99999 90 22∙99 0∙00741 0∙97715 0∙99826 60 22∙99 0∙00090 1∙07172 0∙99996 根据拟合的结果来看相关系数均可达到 0∙99 以上表明织金新华磷矿 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 呈现很好的线性关系与生成致密固体反应物 膜的动力学方程相比包含了自阻化因素的德罗兹 多夫方程更能很好地描述织金新华磷矿 Ｐ2Ｏ5和 ∑ＲＥＯ的酸解动力学行为． 通过以上动力学研究在接近工业实际生产液 固比 （3∶1）的条件下德罗兹多夫方程对织金新华 磷矿 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的酸解动力学数据拟合程度较 高如果采用高的液固比应有更好的拟合程度．因 为高的液固比可降低颗粒浓度对动力学过程的影 响减小结晶沉积物的生成有利于矿中的磷向溶液 中转移． 2∙1∙3 含稀土磷矿酸解反应的活化能 对于以上所得到的反应速率常数 ｋｍ可利用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程对 ｌｎｋｍ 和温度的倒数 1 Ｔ 进行线性回 归求得表观活化能 Ｅａ．该方程为 ｌｎｋｍ ＝ｌｎＡ－ Ｅａ ＲＴ （4） 式中：ｋｍ 为反应速率常数；Ａ为频率因子；Ｅａ为表观 活化能ｋＪ·ｍｏｌ －1；Ｒ为气体常数8∙3141ｋＪ·ｍｏｌ －1· Ｋ －1；Ｔ为反应温度Ｋ． Ｐ2Ｏ5的ｌｎｋｍ和 1 Ｔ 关系拟合图形如图8所示拟 合直线的相关系数 Ｒ＝－0∙96667拟合度较好．根 据拟 合 直 线求 得 磷 矿 Ｐ2Ｏ5表 观 活 化 能 Ｅａ为 19∙513ｋＪ·ｍｏｌ －1频率因子 Ａ为 192∙105．根据文 献 ［11］活化能的大小体现化学反应速率的快慢 即活化能越小反应速率越快活化能越大反应速 率越慢因此可将活化能作为判断多相反应控制步 骤的一个重要参数．一般地扩散控制活化能小于 13ｋＪ·ｍｏｌ －1混合控制活化能为 20～34ｋＪ·ｍｏｌ －1化 学反应控制活化能大于 40ｋＪ·ｍｏｌ －1．本文 Ｐ2Ｏ5转 化率表观活化能值小于 20ｋＪ·ｍｏｌ －1可以进一步表 明织金新华磷矿酸解过程的主要反应为扩散控制 过程． 图 8 Ｐ2Ｏ5的 ｌｎｋｍ 与 1 Ｔ 的关系 Ｆｉｇ．8 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｌｎｋｍ ａｎｄ 1 Ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5 对于∑ＲＥＯ由于动力学实验数据不完善不能 ·1075·
,1076. 北京科技大学学报 第33卷 利用A rthen ius方程求解∑REO反应表观活化能的 溶液本体 方式来判断其控制步骤，但根据织金新华磷矿中稀 土元素以类质同象形式存在于胶磷矿中，且在胶磷 液膜边界层 矿中是均匀分布的，则胶磷矿与酸反应的同时， ,颗粒外边界 、樹态摸扩散层 稀土也与酸发生反应.因此，可以判断织金新华磷 <颗粒反应界面 矿酸解过程中稀土的反应也为扩散控制过程， H 2.2含稀土磷矿酸解过程稀土浸出机理 织金新华磷矿酸解过程在一定程度上受到固 态膜的影响，磷矿分解与固体结晶两个同时进行 RE(SO SO 的过程的复杂条件决定固态膜的可透性质，在磷 PO PO 矿酸解过程中，Ca向磷矿颗粒表面扩散出去，同 时SO向着磷矿颗粒表面扩散进来，在离颗粒表 面一定距离（取决于搅拌强度）的区域内，保持着 图9硫酸分解磷矿物理模型 一个组成几乎不变的液相层，并起着硫酸钙晶核 Fig 9 Physical model of phosphorite dissolved by sulfuric acid 生成和悬浮晶体成长的基地作用。膜的形成取决 SO、PO及其他阴离子等相遇发生反应.根据 于这个基地中液相S0浓度.当SO浓度一定 HSC CHEM ISTRY5热力学软件计算，磷矿酸解过程 时，在液相层中离颗粒表面一定距离的区域内产 稀土可能发生的化学反应如表3所示，对织金新华 生核晶现象，形成疏松、可透性的固态膜；随着 磷矿酸解过程进行热力学计算时，考虑由于稀土元 $O浓度增大，核晶过程的前沿将向颗粒表面移 素不是以独立矿物的形式存在于磷矿中，而是主要 近，膜的可透性降低，直到核晶过程就发生在颗粒 以类质同象形式赋存于胶磷矿中，为了便于研究稀 表面，形成钝化膜，使颗粒表面失去或完全失去活 土元素的酸解行为，假设胶磷矿发生反应时，稀土元 性.由于固态膜的形成，增大了扩散阻力，使磷矿 素在胶磷矿中以REPO的形式参与反应，由于稀土 的酸解过程主要受扩散过程控制，硫酸分解磷矿 元素较多，若将每一稀土元素可能发生的化学反应 的反应历程可用图9来描述 都列出，比较烦琐，考虑稀土元素具有相似的物理化 H在颗粒界面与磷灰石反应，生成的Ca+、 学性质，并且根据矿石性质研究，织金新华磷矿中稀 PO、H2PO4、RE及其他金属离子和非金属离子 土主要以钇(Y2O3)人、镧(L03)、钕(NO3)和铈 脱离颗粒反应界面，向溶液本体扩散·在此过程中， (C02)四个元素为主（占稀土总量的81,20%）2， Ca2+与S0接触，产生核晶现象，根据液相层中 在这四个元素中，钇又是重稀土元素中含量最高的， S0浓度形成具有一定厚度的固态膜扩散层， 镧是轻稀土元素中含量最高的，因此酸解过程稀土 PO、RE+及其生成物通过固膜扩散层和液膜扩散 可能发生的反应以钇(Y2O3)和镧(LO,)这两个元 层进入反应主体系，在扩散过程中，E+可能与 素为代表进行热力学计算 表3磷精矿酸解时稀土钇和镧可能发生的化学反应 Table 3 Pmobable reactions of yttrim and lanthanum when phosphorite is dissolved by sulfuric acd △.G异kJ 序号 化学反应 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ YPO+3H=y++Hs PO 37.157 53.292 -6.510 -7.461 YPO:+2H=Y3++H2 PO 25.868 47.336 -4.532 -6.627 3 LaPO:+2H+=LaH2 PO+ -49.327 -7.815 -32.696 4.577 LaP0,十3H+=La++H3PO1 -23.647 -9.786 4.143 1.370 5 LaPO:十2Ht=La+十H2PO4 -34.935 -15.742 6.121 2.204 6 2L.aP0:十6阳t+3s0=Le(S04)3十2H3P04 -59.626 -81.349 10.447 11.388 L++H2 PO=LaH2 PO -14.391 -16.954 2.522 2.373 La+十PO=LaPO4 -77.037 -123.163 13.498 17.242 9 Y++PO=YP0 -137.841 -186.241 24.251 26.073 10 2La3++3S02=L(S0,)3 -67.041 -83.574 11.746 11.700
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 利用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求解∑ＲＥＯ反应表观活化能的 方式来判断其控制步骤但根据织金新华磷矿中稀 土元素以类质同象形式存在于胶磷矿中且在胶磷 矿中是均匀分布的 ［12］则胶磷矿与酸反应的同时 稀土也与酸发生反应．因此可以判断织金新华磷 矿酸解过程中稀土的反应也为扩散控制过程． 2∙2 含稀土磷矿酸解过程稀土浸出机理 织金新华磷矿酸解过程在一定程度上受到固 态膜的影响磷矿分解与固体结晶两个同时进行 的过程的复杂条件决定固态膜的可透性质．在磷 矿酸解过程中Ｃａ 2＋向磷矿颗粒表面扩散出去同 时 ＳＯ 2－ 4 向着磷矿颗粒表面扩散进来在离颗粒表 面一定距离 （取决于搅拌强度 ）的区域内保持着 一个组成几乎不变的液相层并起着硫酸钙晶核 生成和悬浮晶体成长的基地作用．膜的形成取决 于这个基地中液相 ＳＯ 2－ 4 浓度．当 ＳＯ 2－ 4 浓度一定 时在液相层中离颗粒表面一定距离的区域内产 生核晶现象形成疏松、可透性的固态膜；随着 ＳＯ 2－ 4 浓度增大核晶过程的前沿将向颗粒表面移 近膜的可透性降低直到核晶过程就发生在颗粒 表面形成钝化膜使颗粒表面失去或完全失去活 性．由于固态膜的形成增大了扩散阻力使磷矿 的酸解过程主要受扩散过程控制．硫酸分解磷矿 的反应历程可用图 9来描述． Ｈ ＋在颗粒界面与磷灰石反应生成的 Ｃａ 2＋、 ＰＯ 3－ 4 、Ｈ2ＰＯ － 4 、ＲＥ 3＋及其他金属离子和非金属离子 脱离颗粒反应界面向溶液本体扩散．在此过程中 Ｃａ 2＋与 ＳＯ 2－ 4 接触产生核晶现象根据液相层中 ＳＯ 2－ 4 浓度形成具有一定厚度的固态膜扩散层 ＰＯ 3－ 4 、ＲＥ 3＋及其生成物通过固膜扩散层和液膜扩散 层进入反应主体系．在扩散过程中ＲＥ 3＋可能与 图 9 硫酸分解磷矿物理模型 Ｆｉｇ．9 Ｐｈｙｓｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ ＳＯ 2－ 4 、ＰＯ 3－ 4 及其他阴离子等相遇发生反应．根据 ＨＳＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ5热力学软件计算磷矿酸解过程 稀土可能发生的化学反应如表 3所示．对织金新华 磷矿酸解过程进行热力学计算时考虑由于稀土元 素不是以独立矿物的形式存在于磷矿中而是主要 以类质同象形式赋存于胶磷矿中为了便于研究稀 土元素的酸解行为假设胶磷矿发生反应时稀土元 素在胶磷矿中以 ＲＥＰＯ4的形式参与反应．由于稀土 元素较多若将每一稀土元素可能发生的化学反应 都列出比较烦琐考虑稀土元素具有相似的物理化 学性质并且根据矿石性质研究织金新华磷矿中稀 土主要以钇 （Ｙ2Ｏ3 ）、镧 （Ｌａ2Ｏ3 ）、钕 （Ｎｄ2Ｏ3 ）和铈 （ＣｅＯ2）四个元素为主 （占稀土总量的 81∙20％ ） ［12］ 在这四个元素中钇又是重稀土元素中含量最高的 镧是轻稀土元素中含量最高的因此酸解过程稀土 可能发生的反应以钇 （Ｙ2Ｏ3）和镧 （Ｌａ2Ｏ3）这两个元 素为代表进行热力学计算． 表 3 磷精矿酸解时稀土钇和镧可能发生的化学反应 Ｔａｂｌｅ3 Ｐｒｏｂａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｙｔｔｒｉｕｍａｎｄｌａｎｔｈａｎｕｍｗｈｅｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｉｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ 序号 化学反应 ΔｒＧ○－ Ｔ ／ｋＪ ｌｇＫ 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ 1 ＹＰＯ4＋3Ｈ＋ Ｙ3＋ ＋Ｈ3ＰＯ4 37∙157 53∙292 －6∙510 －7∙461 2 ＹＰＯ4＋2Ｈ＋ Ｙ3＋ ＋Ｈ2ＰＯ－ 4 25∙868 47∙336 －4∙532 －6∙627 3 ＬａＰＯ4＋2Ｈ＋ ＬａＨ2ＰＯ2＋ 4 －49∙327 －7∙815 －32∙696 4∙577 4 ＬａＰＯ4＋3Ｈ＋ Ｌａ3＋ ＋Ｈ3ＰＯ4 －23∙647 －9∙786 4∙143 1∙370 5 ＬａＰＯ4＋2Ｈ＋ Ｌａ3＋ ＋Ｈ2ＰＯ－ 4 －34∙935 －15∙742 6∙121 2∙204 6 2ＬａＰＯ4＋6Ｈ＋ ＋3ＳＯ2－ 4 Ｌａ2（ＳＯ4）3＋2Ｈ3ＰＯ4 －59∙626 －81∙349 10∙447 11∙388 7 Ｌａ3＋ ＋Ｈ2ＰＯ－ 4 ＬａＨ2ＰＯ2＋ 4 －14∙391 －16∙954 2∙522 2∙373 8 Ｌａ3＋ ＋ＰＯ3－ 4 ＬａＰＯ4 －77∙037 －123∙163 13∙498 17∙242 9 Ｙ3＋ ＋ＰＯ3－ 4 ＹＰＯ4 －137∙841 －186∙241 24∙251 26∙073 10 2Ｌａ3＋ ＋3ＳＯ2－ 4 Ｌａ2（ＳＯ4）3 －67∙041 －83∙574 11∙746 11∙700 ·1076·
第9期 金会心等：含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1077. 溶剂与矿物中组分反应的可能性及反应进行的 度升高而显著下降，则反应体系中部分RE2(SO4)3 可能性的大小和限度，通常由反应的吉布斯自由能 随磷石膏一起沉淀析出，当磷石膏洗涤时温度下降， △G品变化和反应的平衡常数K值来判断.例如，反 RE2(SO4)3的溶解度升高，RE2(SO4)3又部分溶解 应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进行，且负值 进入洗水中，磷石膏经过两次洗涤后，稀土进入洗 量越大，反应越易进行.平衡常数K通常可以k 水中的分布比例已变化很小，说明硫酸钙晶体中包 值表示，K值为正，且正值越大则进行的可能性越 裹的稀土无法用水洗涤出· 大，反应越能进行彻底，从表3中可以看出：YPO4 根据以上分析，硫酸分解织金新华磷矿时，稀土 与H2$04反应的△G是正值，K为负值，反应不 主要以RE2(S04)3形式存在于溶液中，而磷石膏中 能自发进行；而LaPO4与H2SO4反应的△.G是负 的稀土可以以RE2(SO:)3和硫酸钙晶体包裹的形式 值，反应能够进行，说明在标准状态下，REPO4与酸 存在 反应的难易程度与其自身性质有关，有的稀土磷酸 3结论 盐与酸的反应能够自发进行，有的则不能，需靠改变 反应条件如溶液酸度、压力等来促使反应进行， (1)织金新华磷矿酸解过程，∑RE0转化率动 RE3+与S0、PO等的反应的△G均是负值，l 力学曲线与P20转化率动力学曲线变化趋势相近， 值为正，说明RE+与S0、PO的反应都是很容 即随着温度和溶液酸度的升高，稀土的转化率提高. 易进行的，并且RE+与PO的反应比RE+与 不同的是，在相同的酸浓度时，反应初期，温度对稀 土反应的影响呈负效应，即稀土转化率随温度的升 SO的反应更容易进行，如生成REPO4,他们在溶 高而下降，随着反应时间的延长，这种现象得以逆 液中是不溶的，则随石膏一起沉淀进入石膏渣中，稀 转，并且转折点随着溶液酸度的增加向着时间延长 土进入溶液中的比例将很微小，甚至为零.在织金 的方向推移。 新华磷矿酸解过程中，稀土进入磷酸溶液中的比例 可达30%以上[⑧]，那么稀土是以何形态进入溶液和 (2)织金新华磷矿中P2O5和∑RE0的酸解动 力学可以用包含自阻化因素的德罗兹多夫方程很好 磷石膏中的？ 地描述，拟合曲线的相关系数均在0.99以上，根据 根据动力学实验结果，织金新华磷矿酸解过程 A rthen ius方程求得磷矿PzOs表观活化能E.= 主要受固态膜扩散过程控制，颗粒界面稀土与H 19.513kmo厂，频率因子A=192.105,说明织金 和C(PO4)3F与H的化学反应速率均很快，在反 新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程， 应初始阶段，形成的固态膜疏松，可透性强，扩散阻 而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反 力小，生成的PO或H2PO4等阴离子或H:PO很快 应属于固态膜扩散控制过程 通过扩散层进入溶液主体；由于固态膜层中有较高 (3)根据织金新华磷矿酸解过程稀土浸出机理 的SO浓度，脱离颗粒界面的RE3+与扩散进来的 分析，稀土主要以RE2(SO4)形式存在于溶液中，而 S0反应生成RE2(S04)3,然后通过扩散层进入溶 磷石膏中的稀土以RE2(SO:)3和硫酸钙晶体包裹的 液主体，随着颗粒界面反应的进行，形成的硫酸钙 形式存在， 晶体固体膜层增厚，扩散阻力增强，固体膜层中 RE2(SO4)的浓度增加，在通过固体膜层的扩散过 参考文献 程，过饱和的RE2(SO4)便结晶析出，沉积在固体膜 [Liu D J Zhong B H.Zhang Y X.The effects of Fe Al and Mg 层表面或膜层内部.另外，由于织金新华磷矿的主 mpurities in phosphoric acd on wacting kinetic ofK aiyang apatite 要反应为扩散控制过程，硫酸钙的结晶速度很快，颗 om J Sichuan Univ Eng SciEd 2001.33(3):41 粒内部反应的稀土来不及通过扩散层，便被包裹进 (刘代俊，钟本和，张允湘.磷酸中铁铝镁杂质对开阳磷矿分 解速率的影响.四川大学学报：工程科学版，200133(3)：41) 了硫酸钙晶体中，这也是造成硫酸分解磷矿时 [2]Liu D J Zhong B H.Zhang Y X.Lquidl and solid phase reaction ∑RO的转化率较低的主要原因之一，磷石膏洗涤 kinetics of phosphoric acd canplex system (I )experinental 过程稀土的分布情况]也说明硫酸分解织金新华 study on digestion kinetics of phosphate ore particle system J 磷矿时，硫酸钙包裹稀土的反应机理，例如，磷石膏 Chan Ind Eng Chna 2001.52(1):28 用水洗涤时，洗水中含有一定量的稀土成分，一方面 (刘代俊，钟本和，张允湘磷酸复杂系统液固相反应动力学 (Ⅱ)：磷矿颗粒系统酸解动力学实验研究化工学报，2001， 是磷石膏带出的磷酸附液中的RE2(SO4)经洗涤进 52(1):28) 入洗水中，另一方面由于RE2(SO4)3的溶解度随温 [3]Yu J Study on the New Process and the K inetics of Low grade Phos
第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 溶剂与矿物中组分反应的可能性及反应进行的 可能性的大小和限度通常由反应的吉布斯自由能 ΔｒＧ ○－ Ｔ 变化和反应的平衡常数 Ｋ值来判断．例如反 应吉布斯自由能为负值此反应能自动进行且负值 量越大反应越易进行．平衡常数 Ｋ通常可以 ｌｇＫ 值表示ｌｇＫ值为正且正值越大则进行的可能性越 大反应越能进行彻底．从表 3中可以看出：ＹＰＯ4 与 Ｈ2ＳＯ4反应的 ΔｒＧ ○－ Ｔ 是正值ｌｇＫ为负值反应不 能自发进行；而 ＬａＰＯ4 与 Ｈ2ＳＯ4 反应的 ΔｒＧ ○－ Ｔ 是负 值反应能够进行说明在标准状态下ＲＥＰＯ4 与酸 反应的难易程度与其自身性质有关有的稀土磷酸 盐与酸的反应能够自发进行有的则不能需靠改变 反应条件如溶液酸度、压力等来促使反应进行． ＲＥ 3＋与 ＳＯ 2－ 4 、ＰＯ 3－ 4 等的反应的 ΔｒＧ ○－ Ｔ 均是负值ｌｇＫ 值为正说明 ＲＥ 3＋与 ＳＯ 2－ 4 、ＰＯ 3－ 4 的反应都是很容 易进行的并且 ＲＥ 3＋ 与 ＰＯ 3－ 4 的反应比 ＲＥ 3＋ 与 ＳＯ 2－ 4 的反应更容易进行如生成 ＲＥＰＯ4他们在溶 液中是不溶的则随石膏一起沉淀进入石膏渣中稀 土进入溶液中的比例将很微小甚至为零．在织金 新华磷矿酸解过程中稀土进入磷酸溶液中的比例 可达 30％以上 ［8］那么稀土是以何形态进入溶液和 磷石膏中的？ 根据动力学实验结果织金新华磷矿酸解过程 主要受固态膜扩散过程控制颗粒界面稀土与 Ｈ ＋ 和 Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ与 Ｈ ＋的化学反应速率均很快在反 应初始阶段形成的固态膜疏松可透性强扩散阻 力小生成的 ＰＯ 3－ 4 或 Ｈ2ＰＯ － 4 等阴离子或 Ｈ3ＰＯ4很快 通过扩散层进入溶液主体；由于固态膜层中有较高 的 ＳＯ 2－ 4 浓度脱离颗粒界面的 ＲＥ 3＋与扩散进来的 ＳＯ 2－ 4 反应生成 ＲＥ2（ＳＯ4）3然后通过扩散层进入溶 液主体．随着颗粒界面反应的进行形成的硫酸钙 晶体固体膜层增厚扩散阻力增强固体膜层中 ＲＥ2（ＳＯ4）3的浓度增加在通过固体膜层的扩散过 程过饱和的 ＲＥ2（ＳＯ4）3便结晶析出沉积在固体膜 层表面或膜层内部．另外由于织金新华磷矿的主 要反应为扩散控制过程硫酸钙的结晶速度很快颗 粒内部反应的稀土来不及通过扩散层便被包裹进 了硫酸钙晶体中这也是造成硫酸分解磷矿时 ∑ＲＥＯ的转化率较低的主要原因之一．磷石膏洗涤 过程稀土的分布情况 ［13］也说明硫酸分解织金新华 磷矿时硫酸钙包裹稀土的反应机理．例如磷石膏 用水洗涤时洗水中含有一定量的稀土成分一方面 是磷石膏带出的磷酸附液中的 ＲＥ2（ＳＯ4）3经洗涤进 入洗水中另一方面由于 ＲＥ2 （ＳＯ4）3的溶解度随温 度升高而显著下降则反应体系中部分 ＲＥ2 （ＳＯ4）3 随磷石膏一起沉淀析出当磷石膏洗涤时温度下降 ＲＥ2（ＳＯ4）3的溶解度升高ＲＥ2 （ＳＯ4 ）3又部分溶解 进入洗水中．磷石膏经过两次洗涤后稀土进入洗 水中的分布比例已变化很小说明硫酸钙晶体中包 裹的稀土无法用水洗涤出． 根据以上分析硫酸分解织金新华磷矿时稀土 主要以 ＲＥ2（ＳＯ4）3形式存在于溶液中而磷石膏中 的稀土可以以 ＲＥ2（ＳＯ4）3和硫酸钙晶体包裹的形式 存在． 3 结论 （1） 织金新华磷矿酸解过程∑ＲＥＯ转化率动 力学曲线与 Ｐ2Ｏ5转化率动力学曲线变化趋势相近 即随着温度和溶液酸度的升高稀土的转化率提高． 不同的是在相同的酸浓度时反应初期温度对稀 土反应的影响呈负效应即稀土转化率随温度的升 高而下降随着反应时间的延长这种现象得以逆 转并且转折点随着溶液酸度的增加向着时间延长 的方向推移． （2） 织金新华磷矿中 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的酸解动 力学可以用包含自阻化因素的德罗兹多夫方程很好 地描述拟合曲线的相关系数均在 0∙99以上．根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求得磷矿 Ｐ2Ｏ5表观活化能 Ｅａ ＝ 19∙513ｋＪ·ｍｏｌ －1频率因子 Ａ＝192∙105说明织金 新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程 而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反 应属于固态膜扩散控制过程． （3） 根据织金新华磷矿酸解过程稀土浸出机理 分析稀土主要以 ＲＥ2（ＳＯ4）3形式存在于溶液中而 磷石膏中的稀土以 ＲＥ2（ＳＯ4）3和硫酸钙晶体包裹的 形式存在． 参 考 文 献 ［1］ ＬｉｕＤＪＺｈｏｎｇＢＨＺｈａｎｇＹＸ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅＡｌａｎｄＭｇ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｏｎｒｅａｃｔｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｏｆＫａｉｙａｎｇａｐａｔｉｔｅ ｏｒｅ．ＪＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖＥｎｇＳｃｉＥｄ200133（3）：41 （刘代俊钟本和张允湘．磷酸中铁铝镁杂质对开阳磷矿分 解速率的影响．四川大学学报：工程科学版200133（3）：41） ［2］ ＬｉｕＤＪＺｈｏｎｇＢＨＺｈａｎｇＹＸ．Ｌｉｑｕｉｄａｎｄｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｍｐｌｅｘｓｙｓｔｅｍ （Ⅱ ）：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙｏｎｄｉｇｅｓｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｙｓｔｅｍ．Ｊ ＣｈｅｍＩｎｄＥｎｇＣｈｉｎａ200152（1）：28 （刘代俊钟本和张允湘．磷酸复杂系统液固相反应动力学 （Ⅱ ）：磷矿颗粒系统酸解动力学实验研究．化工学报2001 52（1）：28） ［3］ ＹｕＪ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＮｅｗＰｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＬｏｗ-ｇｒａｄｅＰｈｏｓ- ·1077·
·1078, 北京科技大学学报 第33卷 pha te Ores forWPA Production [D issertation Chengdus Sichuan [9]Papan ichael E M.Econaou E D.Vainakis T C D issolution of Universit 2005 the carbonate m inerals of phosphale ores catalysis by caron ic an- (余静.利用低品位磷矿生产湿法磷酸的新工艺及动力学研究 hydrase lI fmm Bovne erythrocytes in acid solutions J Colboidl [学位论文】成都：四川大学，2005) Interfice Sci 2002 251(1):143 [4]Zhang Q Zhang J Chen X H.et al Selection of beneficiation [10]Econonou E D.Vaiakis T C.Papam ichael E M.The kinetics technology for Zhijn mar earth containing phosphons ore n of dissolution of the catbonate m inerals of phosphate ores using Guizhou MetM ine 2003 (3):23 dilute acetic acdl solutions the case of pH range fram 3.96 to (张覃，张杰，陈消虎，等，贵州织金含稀土磷矿石选别工艺 6.40 J Colbid Interfnce Sci 2002 245(1):133 的选择.金属矿山，2003(3)：23) [11]Yang X W.Qi D F.Hydrmetallurgy Beijing Metallrgical [5]W ang M.Sun X M.Ma M Y.Rare earth elments campositions Industry Press 1997 and genesis of X inhua large"scale phosphorite deposit in westem (杨显万，邱定蕃.湿法治金·北京：治金工业出版社，1997) Guizhou China JRare Earths 2005 23(3):323 [12]Jin H X.W ang H.LiJQ Investigation on ore chamacteristics of [6]ShiC H.Hu R Z W angG Z Study on REE geochemn istry ofZhi REE bearing phosphorite deposit in X inhua Gezhongwu on zone jn phosphorites Guihou Province J M neral Petrol 2004.24 Chin J Rare Met 2007.31(3):377 (4):71 (金会心，王华，李军旗、新华戈仲伍组含稀土磷块岩矿石 (施春花，胡瑞忠，王国芝.贵州织金磷矿岩稀土元素地球化 性质研究.稀有金属，200731(3)：377) 学特征研究.矿物岩石，2004,24(4)：71) [13]Jin H X.Investigation on the Existng State of REE n Ores the [7]Yang R D.Gao H.W ang Q.et al REE enrichment in early Enrichment Rule of REE by F btation and the Behavior and Reac Canbrian Gezhongwu fomation phosphorous mock series in Sanjia ting Mechanisn ofREE Dissolved by Acid forZhijn X inhua Phos Zhijn County Guihou Province China J Rare Earths 2005. phorite [Dissertation Kunm ing Kumm ing University of Science 23(6):760 and Technobgy 2008,84 [8]Jin H X.LiJQ.W ang H.D istribution ofREE of phosphate con- (金会心，织金新华磷矿稀土赋存状态及其在浮选、酸解过 centrate in werphosphoric aci pmcess J Rare Eart 2007,25 程中的行为研究[学位论文1昆明：昆明理工大学，2008 (Suppl1):78 84)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 ｐｈａｔｅＯｒｅｓｆｏｒＷＰＡＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ］．Ｃｈｅｎｇｄｕ：Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ2005 （余静．利用低品位磷矿生产湿法磷酸的新工艺及动力学研究 ［学位论文 ］．成都：四川大学2005） ［4］ ＺｈａｎｇＱＺｈａｎｇＪＣｈｅｎＸＨｅｔａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｂｅｎｅｆｉｃｉａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＺｈｉｊｉｎ ｒａｒｅ-ｅａｒｔｈ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｒｅ ｉｎ Ｇｕｉｚｈｏｕ．ＭｅｔＭｉｎｅ2003（3）：23 （张覃张杰陈肖虎等．贵州织金含稀土磷矿石选别工艺 的选择．金属矿山2003（3）：23） ［5］ ＷａｎｇＭＳｕｎＸＭＭａＭ Ｙ．Ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄｇｅｎｅｓｉｓｏｆＸｉｎｈｕａｌａｒｇｅ-ｓｃａｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｄｅｐｏｓｉｔｉｎｗｅｓｔｅｒｎ ＧｕｉｚｈｏｕＣｈｉｎａ．ＪＲａｒｅＥａｒｔｈｓ200523（3）：323 ［6］ ＳｈｉＣＨＨｕＲＺＷａｎｇＧＺ．ＳｔｕｄｙｏｎＲＥＥｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＺｈｉ- ｊｉｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｓＧｕｉｚｈｏｕＰｒｏｖｉｎｃｅ．ＪＭｉｎｅｒａｌＰｅｔｒｏｌ200424 （4）：71 （施春花胡瑞忠王国芝．贵州织金磷矿岩稀土元素地球化 学特征研究．矿物岩石200424（4）：71） ［7］ ＹａｎｇＲＤＧａｏＨＷａｎｇＱｅｔａｌ．ＲＥＥｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｉｎｅａｒｌｙ ＣａｍｂｒｉａｎＧｅｚｈｏｎｇｗｕｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｒｏｃｋｓｅｒｉｅｓｉｎＳａｎｊｉａ ＺｈｉｊｉｎＣｏｕｎｔｙＧｕｉｚｈｏｕＰｒｏｖｉｎｃｅＣｈｉｎａ．ＪＲａｒｅＥａｒｔｈｓ2005 23（6）：760 ［8］ ＪｉｎＨＸＬｉＪＱＷａｎｇＨ．ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＲＥＥｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｃｏｎ- ｃｅｎｔｒａｔｅｉｎｗｅｔ-ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｐｒｏｃｅｓｓ．ＪＲａｒｅＥａｒｔｈ200725 （Ｓｕｐｐｌ1）：78 ［9］ ＰａｐａｍｉｃｈａｅｌＥＭＥｃｏｎｏｍｏｕＥＤＶａｉｍａｋｉｓＴＣ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ ｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｅｍｉｎｅｒａｌｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｅｓ：ｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙｃａｒｂｏｎｉｃａｎ- ｈｙｄｒａｓｅⅡ：ｆｒｏｍＢｏｖｉｎｅｅｒｙｔｈｒｏｃｙｔｅｓｉｎａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＪＣｏｌｌｏｉｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ2002251（1）：143 ［10］ ＥｃｏｎｏｍｏｕＥＤＶａｉｍａｋｉｓＴＣＰａｐａｍｉｃｈａｅｌＥＭ．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｅｍｉｎｅｒａｌｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｅｓｕｓｉｎｇ ｄｉｌｕｔｅａｃｅｔｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：ｔｈｅｃａｓｅｏｆｐＨ ｒａｎｇｅｆｒｏｍ3∙96ｔｏ 6∙40．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ2002245（1）：133 ［11］ ＹａｎｇＸＷＱｉｕＤＦ．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ1997 （杨显万邱定蕃．湿法冶金．北京：冶金工业出版社1997） ［12］ ＪｉｎＨＸＷａｎｇＨＬｉＪＱ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｏｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ ＲＥＥ-ｂｅａｒｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｄｅｐｏｓｉｔｉｎＸｉｎｈｕａＧｅｚｈｏｎｇｗｕｏｒｅｚｏｎｅ． ＣｈｉｎＪＲａｒｅＭｅｔ200731（3）：377 （金会心王华李军旗．新华戈仲伍组含稀土磷块岩矿石 性质研究．稀有金属200731（3）：377） ［13］ ＪｉｎＨＸ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅＥｘｉｓｔｉｎｇＳｔａｔｅｏｆＲＥＥｉｎＯｒｅｓｔｈｅ ＥｎｒｉｃｈｍｅｎｔＲｕｌｅｏｆＲＥＥｂｙＦｌｏｔａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅＢｅｈａｖｉｏｒａｎｄＲｅａｃ- ｔｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲＥＥＤｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙＡｃｉｄｆｏｒＺｈｉｊｉｎＸｉｎｈｕａＰｈｏｓ- ｐｈｏｒｉｔｅ［Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ］．Ｋｕｎｍｉｎｇ：ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ2008：84 （金会心．织金新华磷矿稀土赋存状态及其在浮选、酸解过 程中的行为研究 ［学位论文 ］．昆明：昆明理工大学2008： 84） ·1078·