D0I:10.13374/i.issnl00103.2009.s1.020 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 铁水预处理中钛硅锰同时脱除规律及工艺 李 闯郭汉杰 北京科技大学治金与生态工程学院,北京100083 摘要通过钼丝炉上1kg铁水和感应炉上10kg铁水的实验,研究了铁水预处理时炉渣碱度和铁水温度对脱钛硅锰的影 响,并系统的分析了其脱出规律,研究表明铁水中钛硅的氧化基本不受铁水温度和炉渣碱度的影响,锰的氧化受铁水温度和 炉渣碱度的影响较大,低温、低碱度有利于铁水脱锰.当铁水温度T=1280℃,碱度R=0.44,铁水中钛硅锰可分别脱除至 [Si]=0.011%,[Ti]<0.005%,[Mn]=0.024%,满足了高纯生铁对锰的指标要求. 关键词铁水预处理;脱硅:脱钛:脱锰 Removal behavior and technics of simultaneous desiliconization and removing manganese and titanium in hot metal LI Chuang.GUO Han-jie (School of Metallurgical and Ecological Engineering University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China) ABSTRACT Based on the test of Ikg molten iron in molybdenum-wound furnace and 10kg molten iron in induction furnace,the in- fluences of slag basicity.temperature of molten iron on simultaneous desiliconization and removing Mn and Ti were studied,and the removal behavior was systemically analyzed.The results show that the temperature of molten iron and the slag basicity do not con- tribute to desiliconisation and removal of Ti in molten iron.but affect demanganization very much.lower temperature and lower slag basicity are available to demanganization.When the hot metal temperature T=1280C and the slag basicity R=0.44,the final con- tent of [Si].[Ti]and [Mn]can reach 0.011%.less than 0.005%,and 0.024%,respectively,which meet the requirement of Mn content in high"pure pig iron. KEY WORDS hot metal pretreatment:desiliconization:removing of titanium:demanganization 锰是钢铁中有益的合金元素,但过多的锰会使 要的, 钢材变硬变脆,降低钢材耐腐蚀、可焊性,并影响硅 文光远3通过热力学计算和实验验证指出铁 钢的导磁性,铸造生铁中,锰易造成晶间偏析,降低 水中硅钛可同时脱除;喻爱国总结出高炉铁水 生铁的塑性和冲击韧性, Ti]含量与[Si]含量存在很好线性关系,与Ami 钛可替代昂贵的合金元素,用于生产价格相对 tani]和Jung对不同渣系的研究结果基本一致, 低廉的不锈钢山,但钛对铁水性质的影响比较显 Zhu门,Simeonov8和Jumg分别研究了不同渣系 著),而且钛会促进球铁产生碳化物,影响球化率, 下锰在渣铁间的分配率以及炉渣碱度、铁水温度等 因此,硅钢中[Mn]控制在0.2%~0.3%,[Ti]< 对脱锰的影响,前人对锰在渣铁间分配的研究多集 0.04%;风电生铁和低钛生铁要求[Mn]≤0.1%, 中在炼钢过程中如何减少锰的氧化,但对碳饱和铁 [T]<0.02%:铸造用高纯生铁提出了更高的指标 水脱锰的研究很少,有关钛硅锰同时脱除的研究文 [Mn]≤0.02%,[Ti]<0.01%,由此可见,研究碳 献更少,本论文的目的就是通过实验研究,探究碳 饱和铁水钛硅锰同时去除的影响因素是非常必 饱和铁水中钛硅锰同时脱除的影响因素, 收稿日期:2009-10-01 作者简介:李闯(1982-),男,博士研究生,E-mail:lichuang-003@163.com
铁水预处理中钛硅锰同时脱除规律及工艺 李 闯 郭汉杰 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 通过钼丝炉上1kg 铁水和感应炉上10kg 铁水的实验研究了铁水预处理时炉渣碱度和铁水温度对脱钛硅锰的影 响并系统的分析了其脱出规律.研究表明铁水中钛硅的氧化基本不受铁水温度和炉渣碱度的影响锰的氧化受铁水温度和 炉渣碱度的影响较大低温、低碱度有利于铁水脱锰.当铁水温度 T =1280℃碱度 R=0∙44铁水中钛硅锰可分别脱除至 [Si]=0∙011%[Ti]<0∙005%[ Mn]=0∙024%满足了高纯生铁对锰的指标要求. 关键词 铁水预处理;脱硅;脱钛;脱锰 Removal behavior and technics of simultaneous desiliconization and removing manganese and titanium in hot metal LI ChuangGUO Han-jie (School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China) ABSTRACT Based on the test of1kg molten iron in molybdenum-wound furnace and10kg molten iron in induction furnacethe influences of slag basicitytemperature of molten iron on simultaneous desiliconization and removing Mn and Ti were studiedand the removal behavior was systemically analyzed.T he results show that the temperature of molten iron and the slag basicity do not contribute to desiliconisation and removal of Ti in molten ironbut affect demanganization very muchlower temperature and lower slag basicity are available to demanganization.When the hot metal temperature T=1280℃ and the slag basicity R=0∙44the final content of [Si][Ti] and [ Mn] can reach0∙011%less than0∙005%and0∙024%respectivelywhich meet the requirement of Mn content in high-pure pig iron. KEY WORDS hot metal pretreatment;desiliconization;removing of titanium;demanganization 收稿日期:2009-10-01 作者简介:李 闯(1982—)男博士研究生E-mail:lichuang.003@163.com 锰是钢铁中有益的合金元素但过多的锰会使 钢材变硬变脆降低钢材耐腐蚀、可焊性并影响硅 钢的导磁性.铸造生铁中锰易造成晶间偏析降低 生铁的塑性和冲击韧性. 钛可替代昂贵的合金元素用于生产价格相对 低廉的不锈钢[1].但钛对铁水性质的影响比较显 著[2]而且钛会促进球铁产生碳化物影响球化率. 因此硅钢中 [ Mn ] 控制在0∙2%~0∙3%[ Ti ] < 0∙04%;风电生铁和低钛生铁要求 [ Mn ] ≤0∙1% [Ti]<0∙02%;铸造用高纯生铁提出了更高的指标 [Mn]≤0∙02%[Ti]<0∙01%.由此可见研究碳 饱和铁水钛硅锰同时去除的影响因素是非常必 要的. 文光远[3—4]通过热力学计算和实验验证指出铁 水中硅钛可同时脱除;喻爱国[5] 总结出高炉铁水 [Ti] 含量与 [Si] 含量存在很好线性关系与 Amitani [6]和 Jung [1] 对不同渣系的研究结果基本一致. Zhu [7]、Simeonov [8]和 Jung [9] 分别研究了不同渣系 下锰在渣铁间的分配率以及炉渣碱度、铁水温度等 对脱锰的影响.前人对锰在渣铁间分配的研究多集 中在炼钢过程中如何减少锰的氧化但对碳饱和铁 水脱锰的研究很少有关钛硅锰同时脱除的研究文 献更少.本论文的目的就是通过实验研究探究碳 饱和铁水中钛硅锰同时脱除的影响因素. 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.31Suppl.1 Dec.2009 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2009.s1.020
Vol.31 Suppl.I 李闯等:铁水预处理中钛硅锰同时脱除规律及工艺 89 1 实验 1.2感应炉实验 10kg铁水的感应炉实验主要研究炉渣碱度对 实验使用某钢铁厂提供的炼钢生铁,其平均成 铁水预处理中钛硅锰同时去除的影响,氧化剂由三 分如表1所示.实验所用Fe203和CaF2均为试剂 氧化二铁和气体氧组成,并添加一定量的调渣剂氧 纯物质,02为液态纯氧,用内径4mm,外经5mm 化钙和氟化钙.具体方案如表3所示 的石英玻璃管吹氧和取样, 表3感应炉的实验方案 表1炼钢生铁的成分(质量分数) % 实验 Fe203/ Ca0十Caf2/ 吹氧量/ 吹氧时间/ C Si Mn Ti 序号 (kg4) (kg) (m3t-) min 4.14 0.420.370.1350.00820.0835 25 40.83 一 30 1.1 钼丝炉实验 15.0 30 1kg铁水的钼丝炉实验主要研究铁水温度对碳 饱和铁水中钛硅锰同时去除的影响,氧化剂全部是 2 结果和讨论 三氧化二铁,并添加一定量的调渣剂氟化钙,具体 方案如表2所示 感应炉和钼丝炉实验中炉渣和铁样的终点成分 列于表4. 表2钼丝炉的实验方案 2.1铁水温度对铁水预处理同时脱钛硅锰的影响 实验铁水 铁水吹氧量/吹氧时F203/ CaF2/ 根据1、2和3号实验结果,可以得出在一定吹 序号质量/g温度/℃(m3t-)间/min(kgt-) 9 氧速率和炉渣碱度(R<0.40)条件下,铁水温度对 1.016 1400 17.93 60 3.41 10+9.3 铁水预处理同时脱钛硅锰的影响规律,如图1~3 1.060 1350 17.93 60 3.41 10+10 所示 1.336 1280 17.93 60 3.41 12+15 由图1一3可以看出,开始吹氧后,铁水中的钛、 表4感应炉和钼丝炉炉渣和铁样的终点成分(质量分数) 实验序号 铁水平均温度/(℃) [Mn]/% [T]/% [Si]/% Fe0/% Ca0/% Si02/% R 1 1400 0.33-0.11 0.052-0.005 0.32→0.024 2.74 17.34 43.30 0.40 2 1350 0.35→0.079 0.069*0.005 0.22-0.02 4.59 15.42 39.58 0.39 3 1280 0.34→0.024 0.064→<0.005 0.28→0.011 11.36 12.32 40.20 0.31 1423 0.34-0.28 0.056-→0.003 0.240.024 1.92 45.78 24.13 1.90 5 1431 0.32→0.084 0.054*0.005 0.22→0.022 6.87 19.28 39.24 0.49 0.4 0.07 0.4 0.07 [Mn] 0.06 ■Mn 0.06 03 ·Ti) 0.3 ·Ti [Sil 0.05 [Si] 0.05 0 0.04 0.04 0.2 0.2 0.03 0.1 0.02 0.1 0.02 0.01 0.01 10 203040 50 600 10 20304050 600 时间/min 时间min 图1铁水温度为1400℃时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 图2铁水温度为1350℃时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 硅不受铁水温度的影响立刻被氧化,并且铁水温度 受铁水温度影响较大·铁水温度越低,锰的氧化越 越低,钛、硅的氧化速率越快,终点[T]和[Si]也越 快,终点[Mn]也就越低,当T=1400℃时,锰的氧 低,30min时[Ti]≤0.015%,[Si]≤0.15%,之后钛 化相对于钛硅的氧化要慢很多,随着铁水温度的降 和硅的氧化速率开始减小,并趋于平衡.锰的氧化 低,锰的氧化速率逐渐加快,当T=1280℃时,钛
1 实验 实验使用某钢铁厂提供的炼钢生铁其平均成 分如表1所示.实验所用 Fe2O3 和 CaF2 均为试剂 纯物质O2 为液态纯氧.用内径●4mm外经●5mm 的石英玻璃管吹氧和取样. 表1 炼钢生铁的成分(质量分数) % C Si Mn P S Ti 4∙14 0∙42 0∙37 0∙135 0∙0082 0∙0835 1∙1 钼丝炉实验 1kg 铁水的钼丝炉实验主要研究铁水温度对碳 饱和铁水中钛硅锰同时去除的影响氧化剂全部是 三氧化二铁并添加一定量的调渣剂氟化钙.具体 方案如表2所示. 表2 钼丝炉的实验方案 实验 序号 铁水 质量/kg 铁水 温度/℃ 吹氧量/ (m 3·t —1) 吹氧时 间/min Fe2O3/ (kg·t —1) CaF2/ g 1 1∙016 1400 17∙93 60 3∙41 10+9∙3 2 1∙060 1350 17∙93 60 3∙41 10+10 3 1∙336 1280 17∙93 60 3∙41 12+15 1∙2 感应炉实验 10kg 铁水的感应炉实验主要研究炉渣碱度对 铁水预处理中钛硅锰同时去除的影响氧化剂由三 氧化二铁和气体氧组成并添加一定量的调渣剂氧 化钙和氟化钙.具体方案如表3所示. 表3 感应炉的实验方案 实验 序号 Fe2O3/ (kg·t —1) CaO+CaF2/ (kg·t —1) 吹氧量/ (m 3·t —1) 吹氧时间/ min 4 25 40∙83 — 30 5 — — 15∙0 30 2 结果和讨论 感应炉和钼丝炉实验中炉渣和铁样的终点成分 列于表4. 2∙1 铁水温度对铁水预处理同时脱钛硅锰的影响 根据1、2和3号实验结果可以得出在一定吹 氧速率和炉渣碱度( R<0∙40)条件下铁水温度对 铁水预处理同时脱钛硅锰的影响规律如图1~3 所示. 由图1~3可以看出开始吹氧后铁水中的钛、 表4 感应炉和钼丝炉炉渣和铁样的终点成分(质量分数) 实验序号 铁水平均温度/(℃) [Mn]/% [Ti]/% [Si]/% FeO/% CaO/% SiO2/% R 1 1400 0∙33→0∙11 0∙052→<0∙005 0∙32→0∙024 2∙74 17∙34 43∙30 0∙40 2 1350 0∙35→0∙079 0∙069→<0∙005 0∙22→0∙02 4∙59 15∙42 39∙58 0∙39 3 1280 0∙34→0∙024 0∙064→<0∙005 0∙28→0∙011 11∙36 12∙32 40∙20 0∙31 4 1423 0∙34→0∙28 0∙056→0∙003 0∙24→0∙024 1∙92 45∙78 24∙13 1∙90 5 1431 0∙32→0∙084 0∙054→<0∙005 0∙22→0∙022 6∙87 19∙28 39∙24 0∙49 图1 铁水温度为1400℃时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 硅不受铁水温度的影响立刻被氧化并且铁水温度 越低钛、硅的氧化速率越快终点[Ti]和[Si]也越 低30min 时[Ti]≤0∙015%[Si]≤0∙15%之后钛 和硅的氧化速率开始减小并趋于平衡.锰的氧化 图2 铁水温度为1350℃时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 受铁水温度影响较大.铁水温度越低锰的氧化越 快终点[Mn]也就越低当 T =1400℃时锰的氧 化相对于钛硅的氧化要慢很多随着铁水温度的降 低锰的氧化速率逐渐加快当 T=1280℃时钛、 Vol.31Suppl.1 李 闯等: 铁水预处理中钛硅锰同时脱除规律及工艺 ·89·
.90 北京科技大学学报 2009年增刊1 0.4 0.07 硅、锰的氧化速率基本一致,这可解释为钛、硅、锰 0.06 的氧化均属于放热反应,铁水温度低有利于氧化反 [Mn 0.3 ◆Ti] 0.05 应的进行,但钛、硅的氧化性远远强于锰,所以铁水 [Si] 0.04 温度对锰的氧化的影响要大得多, 0.2 S 2.2炉渣碱度对碳饱和铁水钛硅锰同时脱除的 0.1 0.02 影响 0.01 根据4和5号实验结果,可以得出在一定温度 20 30 40 50 时间/min 条件下,炉渣碱度对铁水预处理同时脱钛硅锰的影 响规律,如图4所示 图3铁水温度1280℃时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 0.06 0.36 0.06 0.36 (a) (b) 0.05 0.30 0.05 [Mn] 0.30 。T] 0.04P 0.24 0.04 o[Si] 0248 0.03 [Mn] 0.18 0.18 ◆Ti) oSil 0.02 0.12 0.02 2运 0.01 0.06 0.01 0.06 10 15 20 25 30 101520 30 时间/min 时间min 图4炉渣碱度R=1.9(a)和0.49(b)时,铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 由图4(a)可以看出,当炉渣碱度R=1.9时,氧 温度和炉渣碱度的影响,加入氧化剂(气体氧或固体 化剂加入铁水后,硅钛立刻开始快速氧化,锰也开始 氧)后,硅、钛同时被快速氧化,且随着铁水中[S]、 氧化,但氧化速度相对较慢,而且10min后就开始 [T]的降低,氧化速率逐渐减缓,最终硅钛脱除率高 回锰.反应终点时,硅钛脱除率高达90%以上,脱锰 达90%以上. 率不足18%.由图4(b)可以看出,当炉渣碱度= (2)一定温度条件(T=1420~1430℃)下,炉 0.49时,开始吹氧后,钛、硅、锰同时快速氧化,且不 渣碱度对碳饱和铁水中锰的氧化影响很大,R=1.9 发生回锰现象,硅钛脱除率高达90%以上,脱锰率 时回锰非常严重,脱锰率小于18%;R=0.5时,没 也达到了73% 有回锰现象,脱锰率高达74%. 这可由炉渣中的化学反应来解释,如表5所示, (3)一定炉渣碱度条件(R<0.4)下,铁水温度 表5炉渣中化学反应及其标准吉布斯自由能 对碳饱和铁水中锰的氧化影响很大,在T=1280~ 反应方程式 反应吉布斯自由能 1400℃时,铁水温度越低,脱锰速率越快,终点 2Mn0+Si02=2Mn0Si02△G9=-86670+16.81T[o [Mn]越低 2Ca0十Si0z—2Ca0Si02 △G9=-118905-11.30447 (4)当铁水温度T=1280℃,R=0.44时,铁 2Mn0Si02+2Ca0 水中的钛、硅、锰可分别脱除至[$i]=0.011%, △G8=-32235-28.1144T 2Ca0 -SiO2+2MnO [Ti]<0.005%,[Mn]=0.024%,基本达到了高纯 生铁对钛硅锰的要求, 在T=1400~1600℃的条件下,△G9远小于 4工艺描述 0,即在该温度范围内,Ca0将替换2Mn0Si02中的 Mn0,生成更为稳定的2Ca0SiO2,从而提高Mn0 由上面的结论可知,钛、硅的氧化基本不受铁水 的活度,促进回锰反应发生 温度、炉渣碱度的影响,关键问题就是锰的脱除,脱 3结论 锰要求低温、低碱度,所以铸造用高纯生铁的基本工 艺就是在酸性炉衬钢包中,控制较低的铁水温度 (1)铁水预处理中硅、钛的氧化基本不受铁水 (1250~1300℃)和较低的炉渣碱度(R<0.5),添
图3 铁水温度1280℃时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 硅、锰的氧化速率基本一致.这可解释为钛、硅、锰 的氧化均属于放热反应铁水温度低有利于氧化反 应的进行.但钛、硅的氧化性远远强于锰所以铁水 温度对锰的氧化的影响要大得多. 2∙2 炉渣碱度对碳饱和铁水钛硅锰同时脱除的 影响 根据4和5号实验结果可以得出在一定温度 条件下炉渣碱度对铁水预处理同时脱钛硅锰的影 响规律如图4所示. 图4 炉渣碱度 R=1∙9(a)和0∙49(b)时铁水中钛硅锰质量分数的变化曲线 由图4(a)可以看出当炉渣碱度 R=1∙9时氧 化剂加入铁水后硅钛立刻开始快速氧化锰也开始 氧化但氧化速度相对较慢而且10min 后就开始 回锰.反应终点时硅钛脱除率高达90%以上脱锰 率不足18%.由图4(b)可以看出当炉渣碱度 R= 0∙49时开始吹氧后钛、硅、锰同时快速氧化且不 发生回锰现象硅钛脱除率高达90%以上脱锰率 也达到了73%. 这可由炉渣中的化学反应来解释如表5所示. 表5 炉渣中化学反应及其标准吉布斯自由能 反应方程式 反应吉布斯自由能 2MnO+SiO2 2MnO·SiO2 ΔG 0 1=—86670+16∙81T [10] 2CaO+SiO2 2CaO·SiO2 ΔG 0 2=—118905—11∙3044T [11] 2MnO·SiO2+2CaO 2CaO·SiO2+2MnO ΔG 0 3=—32235—28∙1144T 在 T =1400~1600℃的条件下ΔG 0 3 远小于 0即在该温度范围内CaO 将替换2MnO·SiO2 中的 MnO生成更为稳定的2CaO·SiO2从而提高 MnO 的活度促进回锰反应发生. 3 结论 (1) 铁水预处理中硅、钛的氧化基本不受铁水 温度和炉渣碱度的影响加入氧化剂(气体氧或固体 氧)后硅、钛同时被快速氧化且随着铁水中[Si]、 [Ti]的降低氧化速率逐渐减缓最终硅钛脱除率高 达90%以上. (2) 一定温度条件( T =1420~1430℃)下炉 渣碱度对碳饱和铁水中锰的氧化影响很大R=1∙9 时回锰非常严重脱锰率小于18%;R=0∙5时没 有回锰现象脱锰率高达74%. (3) 一定炉渣碱度条件( R<0∙4)下铁水温度 对碳饱和铁水中锰的氧化影响很大在 T =1280~ 1400℃时铁水温度越低脱锰速率越快终点 [Mn]越低. (4) 当铁水温度 T =1280℃R=0∙44时铁 水中的钛、硅、锰可分别脱除至 [ Si ] =0∙011% [Ti]<0∙005%[Mn ]=0∙024%基本达到了高纯 生铁对钛硅锰的要求. 4 工艺描述 由上面的结论可知钛、硅的氧化基本不受铁水 温度、炉渣碱度的影响关键问题就是锰的脱除脱 锰要求低温、低碱度所以铸造用高纯生铁的基本工 艺就是在酸性炉衬钢包中控制较低的铁水温度 (1250~1300℃)和较低的炉渣碱度( R<0∙5)添 ·90· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.1 李闯等:铁水预处理中钛硅锰同时脱除规律及工艺 .91 加固体氧化剂或气体氧进行铁水预处理, iron production.Angang Technol,2007(2):28 (喻爱国,张新义,韩淑范,等.低钛铁水生产实践.鞍钢技术, 参考文献 2007(2):28) [1]Jung S M.Fruchan R J.Thermodynamics of titanium oxide in la- [6]Hiroshige A.Kazuki M.Nobuo S.Phase equilibria for the Mno- dle slag1SIJ1nt,2001,41(12):1447 SiO2-Ti2O3 system.ISIJ Int.1996.36(1):26 [2]Wen GY.Yan Y Z.Zhao S J.et al.Properties of liquid iron con- [7]Zhu C Y,Li G Q.Manganese distribution equilibrium between taining vanadium and titanium.Iron Steel.1996,31(2):6 CaO-FetO-SiO2-MnO-P20s(Al203)slags and carbon saturated (文光远,邱敏璋,赵诗金,等.含钒钛铁水性质的研究·钢铁, iron-1SJ1nt,2008,48(2):123 1996,31(2):6) [8]Simeonov S R,Sano N.Manganese Equilibrium distribution be- [3]Wen G Y.Pretreatment of the hot iron containing vanadium and tween carbon"saturated iron melts and line based slags containing titanium.JChongqing Univ (Nat Sci).1999.22(2):113 MnO,BaO and Na2O.Trans Iron Steel Inst Jpn.1985.25; 1116 (文光远,含钒钛铁水的预处理,重庆大学学报(自然科学 版),1999,22(2):113) [9]Jung S M.Kim H.Rhee C H.et al.Thermodynamie study on [4]Wen G Y.Zhu Q H.Research on pretreatment of the hot iron MnO behavior in MgO-saturated slag containing FeO.ISI/Int, containing vanadium and titanium.Part I-Hot metal extra 1993,33(10):1049 furnace desiliconization and removing of titanium.Metall [10]Rao D P,Gaskell D R.The thermodynamic properties of melts Sichuan,1998(04):15 in the system MnO-Si02.Metall Mater Trans B.1981,12B (文光远,朱琼华.含钒钛铁水预处理的研究之一一铁水炉 (2):311 外脱硅和脱钛.四川治金,1998(4):15) [11]Turkdogan E T.Physical Chemistry of High Temperature [5]Yu A G.Zhang X Y.Han S F,et al.Practice of low ti molten Technology.New York:Academic Press.1980:8
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