聚乙烯促进低压气相金刚石成核的机理

维普瓷讯http://www.cqvip.com 第16卷第2期 北京科技大学学报 Vol.16 No.2 1994年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ar.1994 T616y 聚乙烯促进低压气相金刚石成核的机理+ ⑧ 13S-38 王建军 吕反修 杨保雄 北京科技大学材料科学与丁程系、北京10003 摘要研究了在微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)条件下、聚乙烯对金刚石在单晶硅衬底 A 上形核的影响·发现预先涂覆在硅村底的聚乙烯显著地促进了金刚石的形核：提出了聚乙烯促进 金刚石形核的机理和具有SP]杂化结构的含碳活化粒子过饱和度概念及其促进金刚石形核的视 点。 关键词金刚石-装，形度~晶核·囊乙婚，全古溪，猴 中围分类号TQ164 Effect of Polyethylene on Low Pressure Diamond Growth from the Vapour Phase+ Wang Jianjun Lu Fanxiu Yang Baoxiong Department of Materials Scienxe and Engineering.(STB.Beyjing 100083,PRC ABSTRACT Effect of polyethylene on low pressure diamond growth from the vapour phase was studied.It was found that diamond nucleation on polyethylene coated,un-polished single crystal silicon substrate was greatly enhanced.The mechanism of the observed enhancement and a new concept of the super-saturation of carbonaceous radicales with the Sp3 hybridstructure which enhance the nucleation of diamond film have been proposed. KEY WORDS diamond-films,formation-crystal nucleons,polyethylene 传统的CVD金刚石薄膜工艺一般都需要对衬底进行金刚石微粉的研磨处理【)，这极大 地限制了金刚石膜在光学领域的应用、因此如何在不损伤衬底的情况下获得高的金刚石形核密 度，已成为人们十分关注的研究课题，最近研究者们发现C、C富勒烯可以极大地促进 低压气相生长金刚石膜的形核、并归因于它们结构上的特点、 本文研究了在微波等离子体辅助化学气相沉积条件下工业聚乙烯对金刚石形核的影响， 发现聚乙烯与C:C一样可以极大地促进金刚石的形核， 1实验方法 1993-06-24收稿 第一作者男27岁预士 +国家863高技术发展计划重点资助顶目

第 16卷 第 2期 北 京 科 技 太 学 学 报 1994年4月 JournalofUniversityofScienceandTedmologyB 啦 V01．16N0．2 A ． 1994 聚 乙烯 促 进 低 压 气相 金 刚石 成 核 的机 理 + @ 1{S一1 嚣 ／ r王— — —建— ～ 军 吕- — —反— — —修一 杨保雄 北京 科技大 学 材料科 学与 lT程 系，北 京 10U083 Ib 摘 要 研 究 了在微 波等 离 子体化 学气相 沉 积 (MP(：vD)条 件下 聚 乙烯 对金 刚 石 在 单 晶 硅 衬 底 上形 核的影 响 ．发现 预先 涂覆 在硅 衬底 的聚 乙烯显 著地 促进 了盒 刚石 的形核 ：提 出 了聚乙烯 促进 金 刚石 形核 的机理 和 具有 P 杂化 结构的 含碳 活化 粒子 过 饱和 度 概 念 及其 促 进 金 剐 石 形 核 的 观 点 ． 关键 词 金刚 石一膜 ．形成一晶核 中国分类号 TQ164 ， 螗 ，嵌豫 EfectofPolyethyleneOn Low Pressure Diamond Growth from the Vapour Phase Wang dianjun Lu Fanxiu Yah9Baoxt,ong Depanm t。fMatetiak,+Scie~eand E岫 g．USTB， ing100083，PRC ABSTRACT Efectofpolyethylene on low pressurediamond growth from the vapo ur phase wasstudied．Itwasfound thatdiamond nucleation O／2polyethylenecoated．un—polished single ~ystalsilicon substmte as greatly erdaanced．Theraechanism oftheob9朗埘 enhano朗曲髓 and a new conceptofthesuper—saturation ofcarbonaceom mdieales with the SP ’hybridstructure which e／lhano~ thenudeation ofdiamond ftlm have been pro posed． KEY W ORDS diaillond 一61雠 ，formation一~-ystalnucle6ns，polyethylen e 传统的 CVD 金刚石薄膜 工艺一般都需要对衬底进行金 刚石微 粉 的研 磨处 理 [I】，这 极 大 地 限制了金刚石 膜在光学领域 的应用 ．因此如何在 不损 伤衬底 的情况下获得 高的金刚石形 核密 度 ，已成为人们 十分 关注 的研究课题 ，最近研究 者们发现 “ 富勒烯可 以极大地 促 进 低压气相生长金 刚石膜 的形核 ，并 归因于它们结 构上的特点 本文研究了在微波等离子体辅助 化学 气相 沉积条件下工业聚 乙烯 对金 刚 石形 核 的影 响， 发 现 聚 己烯 与 C C 一 样 可 以极 大地 促 进 金 刚 石 的形 核 ． 1 实验 方 法 1993—06—24 收稿 第 一作 者 男 27岁 磺士 + 国家 863高拄 木发展 计划重 点 资助项 目 维普资讯 http://www.cqvip.com

维告瓷讯http://www,cqvip.com ,136· 北京科技大学学报 第16卷 本研究分别采用不均匀涂覆，即将工业聚乙烯颗粒滴加甲苯，使之直接溶解在未经任何 处理的抛光单晶硅片上并均匀涂覆（即将未经任何处理的单晶硅片直接在聚乙烯甲苯稀溶液中 用Dip-Coating的方法处理基片)，干燥后用作沉积金刚石膜的衬底， 采用微波等离子体辅助的化学气沉积方法(MPCVD)生长金刚石.具体工艺条件为： 沉积温度810℃，H2:CH,=100:0.7,沉积室压力为2.66kPa,微波功率500~600W 2实验结果及讨论 图1所示为不均匀涂覆聚乙烯的硅衬底，在前述沉积工艺条件下沉积2h后的扫描电镜 照片，图1()颜色较浅的圆形区域已形成致密连续的金刚石膜.这显然是原先聚乙烯球的 遗留位置.图1b)为()中金刚石的生长区的高倍放大像，金刚石晶粒的平均尺寸小于 1m.由此估计，此区域金刚石的形核密度应在10/cm2~10/cm之间，这一水平已与报 道的C)、C对金刚石形核的促进作用相当.而在同样条件下，在既未涂覆聚乙烯也未经 过金刚石粉研磨处理的抛光单晶硅衬底上，未观察到任何金刚石形核现象· 图2所示为均匀涂覆(Di加-Coating)聚乙烯的硅村底在同样沉积条件下沉积后所拍摄 的扫描电镜照片，图2(a)为沉积2h后的金刚石生长形貌，可见由于均匀涂覆聚乙烯，金刚 石的形核也较均匀，只是由于Dip一Coating涂覆聚乙烯量较少的缘故，金刚石的形核密度 不如图1中的那样大，图2b)为同一块样品在相同沉积条件下又沉积24h后金刚石膜的形 貌，可见虽然原先金刚石形核密度不是很大，但经过较长时间的生长，也已连续成膜，再从 X射线衍射谱可以看出金刚石的(111)、(220)、(331)和(400)衍射峰十分锋锐， 图1不均匀涂夏聚乙烯的硅村底在810℃沉积2h后的扫描电镜照片 Fig.1 SEMI micrograph of the diamond film growu in 2 bours at 810 C on sTlicon substrat ueven coated with polyedylene 从上述实验结果不难看出，聚乙烯对金刚石的形核有十分显著的促进作用·在适当的条 件下（如不均匀涂覆时），其作用并不亚于最近所发现的C引、C对金刚石形核的促进作用. 聚乙烯对金刚石形核的促进作用，可以从其分子结构与金刚石结构的相似性上得到定性 的解释.聚乙烯分子结构（图3a)》可以描绘成长链式锯齿结构.长链的主轴为C-C-C

． 136- 北 京 科 技 大 学 学 报 第 16卷 本研究分别采 用不均匀 涂覆 ，即将工 业聚乙烯 颗粒 滴加 甲苯，使之直接溶解在未 经任何 处理 的抛光单 晶硅 片上 并均匀涂覆 (即将未经任何处理 的单 晶硅片直接在 聚乙烯 甲苯稀溶液中 mDip—Coat~ 的方法处理基 片)，干燥后 用作 沉积金 刚石膜 的衬底 ． 采用微波等离子体辅助 的化 学气沉积方法 (MPCVD) 生长金刚石 ．具体工艺条件 为： 沉积温度 810℃ ，H2：CH4=100：0．7，沉积室压力为 2．66kPa，微波功率 500～600W． 2 实验结 果及 讨论 图 1所示为不均匀涂覆 聚乙烯 的硅衬底 ，在前述沉积工 艺条 件下沉 积 2h后 的扫描 电镜 照片 ．图 1(a)颜 色较浅 的圆形 区域 已形成致 密连续 的金 刚石 膜 ．这显 然是 原先 聚 乙烯球 的 遗留位置 ．图 1(b)为 (a) 中金 刚石 的生 长 区 的高倍 放大 像 ．金 刚石 晶粒 的平 均 尺寸小 于 1／an．由此估计 ，此 区域金 刚石的形核密度 应在 10 ／c ～ 10’／cm 之 间， 这一 水 平 已与报 道的 C．52、c 对金刚石形核的促进作用相当 ．而在同样条件下，在既未涂覆聚乙烯也未 经 过金 刚石粉研 磨处 理的抛光单晶硅 衬底上 ，未观 察到 任何 金刚石形 核现 象 ． 图 2所示为均匀涂覆 (Dip—Coating)聚乙烯的硅 衬底在 同样 沉积条 件 下 沉积 后所拍 摄 的扫描电镜照片 ．图 2(a)为沉积 2h后 的金 刚石 生长形貌 ，可见 由于均匀涂 覆 聚乙烯 ，金 刚 石的形核也较均 匀，只是 由于 Dip-Coaling涂 覆聚 乙烯量 较 少 的缘 故，金 刚石 的形核 密 度 不如图 1中的那样大 ．图 2(b)为 同一块样 品在相 同沉积条件下 又 沉积 24h后金 刚石膜 的形 貌 ， 可 见 虽 然 原 先 金 刚 石 形 核 密 度 不 是 很 大 ，但 经过 较 长 时 间 的生 长 ，也 已 连 续 成 膜 ．再从 x射线衍射谱可 以看 出金 刚石的 (111)、 (220) (331)和 (400)衍射峰十分锋锐 ． 围 1 不均匀浍曩聚 乙烯的硅衬底在 810℃ 沉积 2h后的扫描电镜照片 Fig．1 S1~~1 删 ∞ of di~w ntl劬 growl 2 at810℃ Oil蚵．咖 鲫 舡丑t 叫 哪 珈删 '．itIIp口 从上述 实验结 果不难看 出， 聚乙烯对金 刚石的形核有十分显著 的促进作 用 ．在适 当的条 件下(如不均匀涂覆时)，其作用并不亚于最近所发现 的 cg c 对金刚石形核的促进作用． 聚乙烯对金刚石形 核 的促进作用 ，可 以从 其分 子结构与金 刚石结构 的相 似性 上得 到定 性 的解释 ．聚乙烯分子结构 (图3(a))可 以描 绘 成长链 式锯齿 结构 ．长链 的主轴 为 C—C—C 维普资讯 http://www.cqvip.com

维普瓷讯http://www.cqvip.com 第2期 王建军等：聚乙烯促进低压气相金刚石成核的机理 ·137. 键、键角为9°，其他C-C-H和H-C-H键的键角亦均为110°左右，聚乙烯分子中每 一个碳原子都是以SP?杂化状态存在的，主链上每个碳原子与其他相邻的2个碳原子及2个 氢原子（也可能是支链碳原子）形成4个非常相近的。键，这显然与金刚石碳原子的正四面 体结构十分相似.在微波等离子体的作用下，聚乙烯分子受到放电激励，急剧分解、脱氢碳 围2均匀涂覆聚乙烯的硅村底在810℃沉只后的扫描电镜照片.()沉积2h(b)沉积24h Fig.2 SEM micrograph of the diamond film grown at 810c on silicon substrate even coated with polytbylene.(a)growu in 2 hours (b)grown in 24 hours 化，形成活性自由基.由于活性自由基的解离能比饱和分子的解离能要低，C-H键继续 断裂，反应后放出氢气，致使碳原子价态的不饱和度增加，利于形成C一C键的交联或与等 离子体中的CH、CH相连接，形成与金刚石结构完全一致的碳原子正四面体结构（图4b)》, 因而，可以认为金刚石的形核过程就是这些四面体连接和传播的结果，文献[2]，[3]也认为C和C 对金刚石形核的促进作用皆与它们各自特殊结构即碳原子环境与金刚石碳原子环境相似的特 点有关，因此不难理解为什么聚乙烯与C@C,在促进金刚石形核方面同样有效· 、 :H原子 ·C頃子 (b) 图3(a)聚乙婚分子结构模型(b)在聚乙烯分子上生长金刚石 Fig.3 (a)The mode of polyethylene molecular structure (b)Diamond grow out of the polyethylene molecule 聚乙烯促进金刚石形核的决定作用，我们认为还要归结于它在沉积的初期形核阶段使村

第 2期 王建 军等 ：聚 乙烯促 进低 压气 相金 刚石成 核的机 理 ‘I37 键、—键莆为邶 。，其他 c—c—H 和 H—c—H键 的键 角亦均 为 110。左 右 ．聚乙烯 分 子 中每 一 个碳原子都是 以 杂化状态存在 的，主链 上每 个碳 原子 与其他相邻的 2个碳原 子及 2个 氢原 子 (也 可 能 是 支链 碳 原 子 ) 形成 4个 非 常 相 近 的 键 ， 这 显 然 与金 刚石 碳 原 子 的 正 四 面 体结 构十分 相似 ．在微波等 离子体的作用下，聚 乙烯分子受到放 电激励 ，急剧分解、脱氢碳 囤 3 (a)聚 乙精 分子 结构 模型 (b)在聚 乙烯 分 子上 生长 金 喇石 ． 3 (I)Themode 咖 皤 mde哪 gallCU e (b)Dimnoedglow out0fritepelyah34memolecale 聚乙烯促进金 刚石形 核的决 定作 用，我们认为还 要归结 于它 在沉 积的初期形核阶段使衬 维普资讯 http://www.cqvip.com

维告瓷讯http://www.cqvip..com -138 北京科技大学学报 第16卷 底附近形成一层含碳基团的富集层，深人分析C、C]对金刚石的促进作用，我们发现 也与此有关，由此我们得出了一个更为深人的结论，即低压气相生长金刚石的形核，与形核 初期衬底附近含碳基团的富集程序有关，特别是与其中具有SP3杂化结构的含碳活化粒子的 富集程度直接有关，将其表述成薄膜形核的唯象理论形式，可认为金刚石形核的临界曲率半 径（记作r)与具有SP3杂化结构的含碳活化粒子的过饱和度（记作△SP)直接有关，即 r·~△SP3.我们认为无论是聚乙烯，还是CCn对形核的促进皆是形成了这样一种△SP 的气氛，假如上述结论是合理的，那么其他有机物在适当的工艺条件下，也可能促进金刚石 的形核（因为几乎所有有机物中的饱和碳原子都是以SP?杂化状态存在的），而与具体的涂 覆物质的结构关系不大（因为高温下有机物会发生分解）·图4所示为涂覆化学胶水（主要 成分为聚乙烯醇)的硅衬底在810℃沉积2h后的扫描电镜照片；图5为涂覆用于提取C 的原始混合料（主要为C。与C)的硅衬底在550℃沉积6h后的扫描电镜照片·从照片中 可看到它们对金刚石形核都有明显的作用，并且国外也报道了用真空泵油【)促进金刚石形 核的有关结果，而我们采用的石墨和非晶碳等SP]杂化结构含量较少的涂覆物，却未观察到促 进金刚石形核的现象·自前我们有关金刚石形核的深人研究正在进展之中，进一步的结果将 深人揭示金刚石形核的机制，对金刚石薄膜的研究起重要的作用· 图4涂覆化学胶水在810℃沉积2h的金刚石 图5涂覆C,和C,原始混合料在S0℃沉积 形核的扫描电镜照片 6h的金刚石形核的扫描电镜照片 Fig.4 SEM micrograph of damond nuceation grown Fig.5 SEM micrograph of diamond nudeation in 2 hours at 810c on chemical glue coated grown in 6 hours at 550'C on siticon sulstrate coated with the original micture sulstrate including C.o and C fullerene 3 结论 聚乙烯对低压气相生长金刚石形核具有显著的促进作用，这种促进作用与聚乙烯分子结 构和金刚石分子结构之间的相似性有关，特别是与聚乙烯分子中碳原子的S杂化状态直接 有关， (下转143页)

l38 北 京 科 技 大 学 学 报 第 16卷 底 附 近形 成 一 层 含 碳 基 团 的 富 集 层 ．深 入 分 析 c 、 c 对 金 刚 石 的促 进 作 用 ， 我 们 发 现 也 与此 有 关 ．由 此 我们 得 出了 一 个 更 为 深 入 的结 论 ， 即低 压 气 相 生 长金 刚石 的形 核 ， 与形 核 初期 衬底 附近含碳 基团的富集程序有关 ，特别是 与其 中具 有 sP 杂化结构 的含碳活 化粒 子 的 富集程度 直接有 关 ．将 其表述成薄膜形核 的唯象理论 形式 ，可认为金 刚石形 核的临界 曲率半 径 (记作 r’) 与 具 有 杂化 结 构 的 含 碳 活 化 粒 子 的过 饱 和 度 (记 作 ) 直 接 有 关 ， 即 r’～ ASP 我 们 认 为 无 论 是 聚 乙 烯 ， 还 是 C C 对 形 核 的促 进 皆是 形 成 了 这 样 一 种 ASP 的气氛 ．假如上述 结论 是合理 的，那么其他有机物在 适 当的工 艺条件下 ，也可能促进金 刚石 的形 核 (因为几乎所有 有机物 中的饱和碳原子都是 以 杂化状态 存 在 的)，而 与具 体 的涂 覆 物 质 的结 构 关 系 不大 (因为 高 温 下 有 机 物 会 发 生 分 解 )．图 4所 示 为 涂 覆 化 学 胶 水 (主 要 成分 为聚乙烯 醇)的硅 衬底 在 810℃ 沉 积 2h后的 扫描 电镜 照 片； 图 5为涂 覆用 于 提取 c 的原始混合料 (主要为 C 与 c 的硅衬底在 550℃ 沉积 6h后 的扫描 电镜 照片 ．从 照 片 中 可看 到它们对金刚石形 核都 有明显的作用 ．并且 国外 也 报道 了用真 空泵油 ” 促 进金 刚 石形 核的有关结果 ．而 我们 采用的石墨和非晶碳等 SP 杂化结构含量较少的涂覆物，却未观察到促 进金 刚石 形核 的现 象 ．目前 我 们 有 关 金 刚 石 形 核 的深 入 研 究 正 在进 展 之 中， 进 一 步 的结 果 将 深入 揭示 金 刚 石形 核 的 机制 ， 对 金 刚 石 薄 膜 的研 究 起 重 要 的作 用 ． 隐 图 一． 4 4 涂 形 SE 覆 核 M 化 的 向 学 扫 胶 描 水 电 在 镜照 8 d 10 片 t ℃ rm 沉 aon 积 d 2 m h d 的 ea 盒 ~ion 硝 g 石 rown ． 一 2 hola,sat810 ℃ ∞ d_ ~oat~ suhsl~le 3 结 论 图 5 涂 覆 c。和 c 始混 合料 在 550℃ 沉积 6h的金 刚石 形核 的扫 描 电镜照 片 ng．5 SEM r血 Tgrapll0fdiamcmdnudeal~l grown _Ⅲ 6 hola,sat 550℃ Oll蜘 _咖 suhsfa~ treated with the m mK 呲 啦 c．oandc∞砌 聚乙烯对低压气相生 长金 刚石形 核具有 显著 的促 进作用 ．这种促进作用 与聚乙烯分子 结 构 和金 刚 石分 子结 构 之 间的 相 似 性 有 关 ，特 别 是 与 聚 乙烯 分 子 中碳 原 子 的 SP3杂 化状 态 直 接 有 关 ． (下转 143页 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com