.916. 工程科学学报，第40卷，第8期 研究表明：硫化矿浸出过程中的钝化物质以黄 致矿石结块形态成分存在差异. 钾铁矾钝化、硫层钝化、多硫化物钝化以及胞外多聚 (3)利用冷场扫描电镜与能谱分析技术，从微 物钝化为主物质构成，不同钝化物质间存在相互关 观层面探讨了矿石浸出的钝化现象，揭示了矿石表 联与耦合作用，在氧化还原电位等因素的影响下，各 面存在以黄钾铁矾、硫膜、多硫化物和胞外多聚物等 种钝化物质相互转化与干扰，共存于浸矿体系.黄 物质构成的抗酸、致密钝化产物层，阻碍有价金属完 钾铁矾是次生硫化铜矿浸出过程中数量最多、最常 全浸取 见的钝化物质，主要呈皮壳状和块状，其形成过程如 (4)采用矿堆不同位置处插入细粒层的方式， 下式所示， 再现了真实堆体内部出现细粒层的偏析现象，从宏 3Fe3++2S0?-+6H20+M+→ 观实验、细观扫描、微观分析多角度开展综合分析， MFe3(S0,)2(OH)6+6H+ (1) 为同类研究提供良好借鉴. 式中，M可由多种元素替换，主要为K、Na+、HO 参考文献 等物质.黄钾铁矾在浸矿后期逐渐形成富集，在矿 石表面构成一层组成复杂、抗酸且密实的钝化层. [1]Yin S H,Wang L M.Kabwe E,et al.Copper bioleaching in Chi- na:review and prospect.Miner,2018,8(2):32 硫膜与多硫化物均为矿石浸出过程中的硫代谢产 [2]Petersen J.Heap leaching as a key technology for recovery of val- 物，其中，硫膜主要由单质硫组成，其主要形成过程 ues from low-grade ores- -a brief overview.Hydrometallurgy, 如式(2)~(5)所示. 2015,165:206 Cu2S +2Fe3+-Cu2*+CuS+2Fe2+ (2) [3]Yang S R,Xie J Y,Qiu GZ,et al.Research and application of CuS+2Fe+-Cu2*+S+2Fe2+ (3) bioleaching and biooxidation technologies in China.Miner Eng, 2002,15(5):361 CuFeS,+4H*+O,Cu2++2S+Fe2++2H,O [4]Webb G,Tyler S W,Collord J,et al.Field-scale analysis of flow (4) mechanisms in highly heterogeneous mining media.Vadose Zone CuFeS2+4Fe3+→Cu2++2S°+5Fe2+(5) J,2008,7(3):899 在细菌的作用下，单质硫被还原生成硫酸根，与 [5]Wu A X,Yin S H,Yang B H,et al.Study on preferential flow in dump leaching of low-grade ores.Hydrometallurgy,2007,87(3- 溶液中的Ca2+、Mg2+结合形成CaS0,与MgSO,等多 4):124 硫化物，黏附在矿石颗粒表面，形成过程如下式 [6]Warren G W.Hydrometallurgy-a review and preview.JOM, 所示， 1984,36(4):61. 2S0+30,+2H,0adam4H*+2S0:-(6) [7]Yen Y K,Lin C L,Miller J D.Particle overlap and segregation problems in on-line coarse particle size measurement.Powder 胞外多聚物是由糖类和脂类构成，难以在酸性 Technol,1998,98(1):1 生物浸出环境下被降解分离2]，一定数量的胞外多 [8]Lin C L,Miller J D.Development of a PC,image-based,on-line 聚物有利于细菌、Fe3+在矿石表面富集并氧化矿物， particle-size analyzer.Miner Metall Process,1993,10(1):29 加速浸矿反应：另一方面，浸矿菌和矿石颗粒被浸矿 [9]Poisson J,Chouteau M,Aubertin M,et al.Geophysical experi- 菌分泌的胞外多聚物所包裹覆盖，为黄钾铁矾等疏 ments to image the shallow internal structure and the moisture dis- tribution of a mine waste rock pile.J Appl Geophys,2009,67 水性物质、多硫化物提供附着聚集空间2-2).钝化 (2):179 膜严重阻碍了浸矿菌、营养物质及反应产物等传质 [10]Yin S H,Xue Z L,Wu A X,et al.Mesoscopic seepage velocity 过程，迅速降低浸出速率，导致矿石中有价元素难以 characteristics during heap leaching based on magnetic resonance 被完全浸出 imaging.Chin J Eng,2015,37(3):275 (尹升华，薛振林，吴爱祥，等。基于核磁共振成像技术的堆 3结论 浸细观渗流速度场特性.工程科学学报，2015,37(3)：275) [11]Yang B H,Wu A X,Miao X X.3D micropore structure evolu- (1)相较于均一粒径矿堆，细粒层降低了矿堆 tion of ore particles based on image processing.Chin J Eng, 结构、溶液分布、浸出反应的均匀程度，制约硫化铜 2016,38(3):328 矿高效浸出：细粒层处于矿顶时浸出效果较优，矿堆 (杨保华，吴爱祥，缪秀秀.基于图像处理的矿石颗粒三维 孔裂结构更发育，浸矿60d铜浸出率达71.3%. 微观孔隙结构演化.工程科学学报，2016,38(3)：328) [12]Meng C Y,Liu W Y,Liu X Y,et al.Interaction between iron (2)结合CT细观扫描技术，证实了堆内相邻矿 ion and chaleopyrite in bioleaching.JCentral S Unir Sci Techn- 石颗粒间的胶结团聚现象，细粒层加剧了堆内矿石 ol,2015,46(9):3176 结块，由于矿石本体属性，浸矿过程等因素影响，导 (孟春瑜，刘文彦，刘兴宇，等.生物浸出中黄铜矿与铁离子工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 研究表明:硫化矿浸出过程中的钝化物质以黄 钾铁矾钝化、硫层钝化、多硫化物钝化以及胞外多聚 物钝化为主物质构成,不同钝化物质间存在相互关 联与耦合作用,在氧化还原电位等因素的影响下,各 种钝化物质相互转化与干扰,共存于浸矿体系. 黄 钾铁矾是次生硫化铜矿浸出过程中数量最多、最常 见的钝化物质,主要呈皮壳状和块状,其形成过程如 下式所示, 3Fe 3 + + 2SO 2 - 4 + 6H2O + M + 寅 MFe3 (SO4 )2 (OH)6 + 6H + (1) 式中,M 可由多种元素替换,主要为 K + 、Na + 、H3O + 等物质. 黄钾铁矾在浸矿后期逐渐形成富集,在矿 石表面构成一层组成复杂、抗酸且密实的钝化层. 硫膜与多硫化物均为矿石浸出过程中的硫代谢产 物,其中,硫膜主要由单质硫组成,其主要形成过程 如式(2) ~ (5)所示. Cu2 S + 2Fe 3 + 寅Cu 2 + + CuS + 2Fe 2 + (2) CuS + 2Fe 3 + 寅Cu 2 + + S + 2Fe 2 + (3) CuFeS2 + 4H + + O2寅Cu 2 + + 2S 0 + Fe 2 + + 2H2O (4) CuFeS2 + 4Fe 3 + 寅Cu 2 + + 2S 0 + 5Fe 2 + (5) 在细菌的作用下,单质硫被还原生成硫酸根,与 溶液中的 Ca 2 + 、Mg 2 + 结合形成 CaSO4与 MgSO4等多 硫化物,黏附在矿石颗粒表面,形成过程如下式 所示, 2S 0 + 3O2 + 2H2O 寅 bacteria 4H + + 2SO 2 - 4 (6) 胞外多聚物是由糖类和脂类构成,难以在酸性 生物浸出环境下被降解分离[25] ,一定数量的胞外多 聚物有利于细菌、Fe 3 + 在矿石表面富集并氧化矿物, 加速浸矿反应;另一方面,浸矿菌和矿石颗粒被浸矿 菌分泌的胞外多聚物所包裹覆盖,为黄钾铁矾等疏 水性物质、多硫化物提供附着聚集空间[26鄄鄄27] . 钝化 膜严重阻碍了浸矿菌、营养物质及反应产物等传质 过程,迅速降低浸出速率,导致矿石中有价元素难以 被完全浸出. 3 结论 (1)相较于均一粒径矿堆,细粒层降低了矿堆 结构、溶液分布、浸出反应的均匀程度,制约硫化铜 矿高效浸出;细粒层处于矿顶时浸出效果较优,矿堆 孔裂结构更发育,浸矿 60 d 铜浸出率达 71郾 3% . (2)结合 CT 细观扫描技术,证实了堆内相邻矿 石颗粒间的胶结团聚现象,细粒层加剧了堆内矿石 结块,由于矿石本体属性,浸矿过程等因素影响,导 致矿石结块形态成分存在差异. (3)利用冷场扫描电镜与能谱分析技术,从微 观层面探讨了矿石浸出的钝化现象,揭示了矿石表 面存在以黄钾铁矾、硫膜、多硫化物和胞外多聚物等 物质构成的抗酸、致密钝化产物层,阻碍有价金属完 全浸取. (4)采用矿堆不同位置处插入细粒层的方式, 再现了真实堆体内部出现细粒层的偏析现象,从宏 观实验、细观扫描、微观分析多角度开展综合分析, 为同类研究提供良好借鉴. 参 考 文 献 [1] Yin S H, Wang L M, Kabwe E, et al. Copper bioleaching in Chi鄄 na: review and prospect. Miner, 2018, 8(2): 32 [2] Petersen J. Heap leaching as a key technology for recovery of val鄄 ues from low鄄grade ores———a brief overview. Hydrometallurgy, 2015, 165: 206 [3] Yang S R, Xie J Y, Qiu G Z, et al. Research and application of bioleaching and biooxidation technologies in China. Miner Eng, 2002, 15(5): 361 [4] Webb G, Tyler S W, Collord J, et al. Field鄄scale analysis of flow mechanisms in highly heterogeneous mining media. Vadose Zone J, 2008, 7(3): 899 [5] Wu A X, Yin S H, Yang B H, et al. Study on preferential flow in dump leaching of low鄄grade ores. Hydrometallurgy, 2007, 87(3鄄 4): 124 [6] Warren G W. Hydrometallurgy———a review and preview. JOM, 1984, 36(4): 61. [7] Yen Y K, Lin C L, Miller J D. Particle overlap and segregation problems in on鄄line coarse particle size measurement. Powder Technol, 1998, 98(1): 1 [8] Lin C L, Miller J D. Development of a PC, image鄄based, on鄄line particle鄄size analyzer. Miner Metall Process, 1993, 10(1): 29 [9] Poisson J, Chouteau M, Aubertin M, et al. Geophysical experi鄄 ments to image the shallow internal structure and the moisture dis鄄 tribution of a mine waste rock pile. J Appl Geophys, 2009, 67 (2): 179 [10] Yin S H, Xue Z L, Wu A X, et al. Mesoscopic seepage velocity characteristics during heap leaching based on magnetic resonance imaging. Chin J Eng, 2015, 37(3): 275 (尹升华, 薛振林, 吴爱祥, 等. 基于核磁共振成像技术的堆 浸细观渗流速度场特性. 工程科学学报, 2015, 37(3): 275) [11] Yang B H, Wu A X, Miao X X. 3D micropore structure evolu鄄 tion of ore particles based on image processing. Chin J Eng, 2016, 38(3): 328 (杨保华, 吴爱祥, 缪秀秀. 基于图像处理的矿石颗粒三维 微观孔隙结构演化. 工程科学学报, 2016, 38(3): 328) [12] Meng C Y, Liu W Y, Liu X Y, et al. Interaction between iron ion and chalcopyrite in bioleaching. J Central S Univ Sci Techn鄄 ol, 2015, 46(9): 3176 (孟春瑜, 刘文彦, 刘兴宇, 等. 生物浸出中黄铜矿与铁离子 ·916·