焓变及熵变在△G中的贡献 根据吉布斯一吉姆霍斯方程△G=△H一T△S,可以发现，吉 布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。 很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有 类似的熵变的话，显然可以用△H代替△G去判断反应的自发性。 根据方程式，如果△H与△S的符号相同，即都为正或都为负， 则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在 化学反应中，通常的熵变△只有几十到几百JK-1mol-1,而△H 通常为几十到几百kJmol-1。在298K时，3JK-1mol-1的熵变对 自由能的贡献小于1 kJ.mol-1的焓变对自由能的贡献(3J·K-1mol-1 ×298K=0.894 kJ.mol-)。这样一来，在低温时，△S不管是正 还是负，△G的符号总是由△H的符号来决定，因此，在低温时， 唯有放热反应（△H<0)才可以自发进行，这被称为贝塞罗原理。 但是在温度增高时，T△S可能大于△H川，△G就可能因△S而改 变符号，化学反应就有可能改变方向。当△G>0→△G<0的过 程中，有一个△G=0的时刻，此时△H=T△S,T=△H/△S, 这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了。 焓变及熵变在△G中的贡献 根据吉布斯—吉姆霍斯方程△G＝△H－T△S，可以发现，吉 布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。 很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有 类似的熵变的话，显然可以用△H代替△G去判断反应的自发性。 根据方程式，如果△H与△S的符号相同，即都为正或都为负， 则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在 化学反应中，通常的熵变△S只有几十到几百J·K－1·mol－1 ，而△H 通常为几十到几百kJ·mol－1 。在298K时，3 J·K－1·mol－1的熵变对 自由能的贡献小于1kJ·mol－1的焓变对自由能的贡献(3 J·K－1·mol－1 ×298 K＝0.894 kJ·mol－1 )。这样一来，在低温时，△S不管是正 还是负，△G的符号总是由△H的符号来决定，因此，在低温时， 唯有放热反应(△H<0)才可以自发进行，这被称为贝塞罗原理。 但是在温度增高时，|T△S|可能大于|△H|，△G就可能因△S而改 变符号，化学反应就有可能改变方向。当△G > 0 △G < 0 的过 程中，有一个△G＝0的时刻，此时△H＝T△S，T＝△H／△S， 这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了