电势一pH图及其应用 一个申对的平衡申势的数值反映了申对物种的氧化还原能力。平衡申热的数值与反应物质的活度或 鱼右兰， 对有H离子或OH离子参与的反 电极电势将随 溶液H值的变化而变化。 以电极电势为纵坐标，以pH值为横坐标，根据奈斯特方程式算出电极电势()随pH值的变化并绘成医 形，即得9一pH图。9一pH图首先由比利时学者鲍贝(Pourbaix)和他的同事们在20世纪30年代为研究 金属腐蚀问题而提出来的，以后，在电化学、无机化学、化学分析、地质和治金学等方面都有广泛的应 用。 一p图上，我们可以看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极 电势和溶液H值条件，或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。 1电势一pH图的建立 最简单的p一pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的一pH图包括多种元素和水等所组成的 多元体系。 例如，反应HAsO4十2I十2H之HAsO3十h十H0 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2厂一2e=2,其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态， 则 0.544V 而还原半反应 HAsO +2H+2e H:AsO:++H2O (HAsO./H3AsO)=(H,AsO/HAsO)+0.05911g [HAsO.]H 1211 H;AsO; 0.54 假定但As0]=HAs0]=1mol·L,则p=p” -0.0591plH= 0.56-0.0591pH,显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干 H:AsOa/H 值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H:AsO./HAsO3的电势值。 s01 于是，以对pH作图可以得到如图1所示的该反应所涉及到的L厂 和HAsO/HAsO两个电对的p一pH图。 0.34 pH 图1/厂和HAs0HAsO 2g一pH线 电对的。一pH图 2.1 化学反应和电极反应的平衡条件 ·个较为复杂的电化学体系中，可以出现三种类型的反应，反映在一pH图中，他们是三种不同 类型的线段。 1电极电势与H值无关的电极反应 这类电极反应的通式为： 氧化态+心 还原态 其p值与pH值无关，反映在一pH图上是一条平行于横坐标的直线，即水平线。如2十2=2厂 在电对平衡式中没有H或OH出现。 2一种有H(或0H)参与但不涉及电子转移的化学反应 这类反应的通式为： →B+H,0 其化学平衡式中没有电子的得失，如Fe2+20H=Fc(OH2,反应与电极电势无关，只与介质的 叫值有关。反映在P一pH图上是一条垂直于横坐标的直线，即垂线。一条垂线对应一个反应物或生成 物的确定的活度或逸度。 3电极电势与H值有关的电极反应 这类由极反应的通式为 氧化态+HOH) ie 还原态+H,0 如HAsO4十2H+2e=HAsO3十HO,其电极电势随pH值的变化而变化，反映在o一pH图上为一斜 电势 pH 图及其应用 一个电对的平衡电势的数值反映了电对物种的氧化还原能力 平衡电势的数值与反应物质的活度或 逸度有关 对有 H 离子或 OH 离子参与的反应来说 电极电势将随溶液 pH 值的变化而变化 因此 以电极电势为纵坐标 以 pH 值为横坐标 根据奈斯特方程式算出电极电势(φ)随 pH 值的变化并绘成图 形 即得 φ pH 图 φ pH 图首先由比利时学者鲍贝(Pourbaix)和他的同事们在 20 世纪 30 年代为研究 金属腐蚀问题而提出来的 以后 在电化学 无机化学 化学分析 地质和冶金学等方面都有广泛的应 用 从 φ pH 图上 我们可以看出一个电化学体系中 发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极 电势和溶液 pH 值条件 或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性 电势 pH 图的建立 最简单的 φ pH 图只涉及一个电对或一个元素 较复杂的 φ pH 图包括多种元素和水等所组成的 多元体系 例如 反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对 其中氧化半反应 2I 2e I2 其电势不受 pH 值的变化所影响 若相关物种均处于标准态 则 φ φ 0.544 V 而还原半反应 H3AsO4 2H 2e H3AsO3 H2O φ(H3AsO4/H3AsO3) φ θ (H3AsO4/H3AsO3) lg 假定[H3AsO4] [H3AsO3] 1 mol L 1 则 φ φ 0.0591pH 0.56 0.0591pH 显然它与溶液的 pH 值有关 取 pH 从 0 到 14 间的若干 值 分别代入上述方程进行计算 便得到电对 H3AsO4/H3AsO3 的电势值 于是, 以 φ 对 pH 作图可以得到如图 1 所示的该反应所涉及到的 I2/I 和 H3AsO4/ H3AsO3 两个电对的 φ pH 图 φ pH 线 2.1 化学反应和电极反应的平衡条件 在一个较为复杂的电化学体系中 可以出现三种类型的反应 反映在φ pH图中 他们是三种不同 类型的线段 1 电极电势与pH值无关的电极反应 这类电极反应的通式为 氧化态 ne 还原态 其φ 值与pH值无关 反映在φ pH图上是一条平行于横坐标的直线 即水平线 如 I2 2e 2I 在电对平衡式中没有H 或OH 出现 2 一种有H (或OH )参与但不涉及电子转移的化学反应 这类反应的通式为 A H (OH ) B H2O 其化学平衡式中没有电子的得失 如 Fe2 2OH Fe(OH)2 反应与电极电势无关 只与介质的 pH 值有关 反映在 φ pH 图上是一条垂直于横坐标的直线 即垂线 一条垂线对应一个反应物或生成 物的确定的活度或逸度 3 电极电势与pH值有关的电极反应 这类电极反应的通式为 氧化态 H (OH ) ne 还原态 H2O 如H3AsO4 2H 2e H3AsO3 H2O 其电极电势随pH值的变化而变化 反映在φ pH图上为一斜 I2 / I 0.34 0.54 E/V pH 图 1 I2/I 和 H3AsO4/H3AsO3 电对的 φ pH 图 0.0591 2 [H3AsO4][H ] 2 [H3AsO3] φ