线。其斜率大小说明pH值对E的影响。 2.2H0的0一DH曲线 在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H0的稳定性，所以需要画出H山，0作为氧 化剂（水中的H得电子被还原为HO)和HO作为还原剂(H0失电子被氧化为O2)的两条一pH曲线 H0作为氧化剂2H0+2e=H2+20H HOM)HO)H 令pH2)=100kPa,并代入p°(H0/H2)数值得：H0/H)=-0.0591pH H,0作为还原剂02十4H+4e=2H,0 :)/:)0 令pO2)=100kPa,并代入g°(O/H,0)数值得：pO/H,0)=1.229-0.0591pH 以E为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到图2所示水的0一pH图。图中O2十4H十4e=2H,O线被称 为氧线，因为它表示，凡电对的口一pH线在此线段以上的物质，其氧化态 都会氧化水，放出氧。任何一种氧化剂，若处于氧线之下， 它就不可能 H,0氧化为02。因此 线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区，分 12 氧区 八 别被称为氧区与水区。图中下方的线段是电极反应2H,0十2C=H十20H 的平衡线，称为氢线。它表示，凡电对的一pH线在此线段下方的电对， 氢区 其还原态将会与H,0反应放出氢。任何一种还原剂，若处于氢线之上，它 就不可能把H,0中的如还原为H2。因此氢线下方是H的稳定区，称为氢区， 图2水的9一pH 上方为H,0的稳定区，即水区 L电对 的 一pH图处于氧线和氢线之间（ 水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极 反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(OHO)一pH及(H,O/H)一pH 线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图2虚线)。 2.3 Fe- 山，0体系的 对水溶液中不同的的物种，如果略去像桥氧二聚体那样的次要物种，我们可以写出下面方程 ①)对于Fet+2e-·Fe @(Fe2/Fe)=(Fe2/Fe)+0.0591/2Ig[Fe2+] 显然它不受pH值的影响，令Fe2=0.01molL,则=-0.44-0.0591=-0.50V ②)对Fe3++e+Fe2 (Fe/Fe2)=(Fe/Fe)+0.0591 Ig[Fe]/[Fe2] 它也不受plH值的影响，令Fe3=Fe2=0.01molL-,则pFc3*Fe2=g"(Fe3Fe2)=0.771V ③对于Fe(OH+2e→Fe十20H ofFe(OH)/Fel=o[Fe(OH)/Fel+0.0591/2Ig1/OH e°+0.05912lg[H门/Kw2 -0.05-0.0591pH 同理，④对于Fe(OH+e一Fe(OH):+OH ofFe(OH)/Fe(OH]=0.27-0.0591pH ⑤对于FC(OHh→Fe十2OH,由于该反应无电子转移，因而与电势无关。 根据Kp=Fe2IOHr予，OH]=(Kp/Fe2)n=KH门 [H]=KM/OH-] -Kx( pH= -lgK.-1/2 lg[Fe2]+12 lg K =14-121g0.01-lg8.0×10-6) =7.45线 其斜率大小说明pH值对E的影响 2.2 H2O 的 φ pH 曲线 在一些较复杂的体系中 往往需要知道某种物质相对于 H2O 的稳定性 所以需要画出 H2O 作为氧 化剂(水中的 H 得电子被还原为 H2O)和 H2O 作为还原剂(H2O 失电子被氧化为 O2)的两条 φ pH 曲线 H2O 作为氧化剂 2H2O 2e H2 2OH φ(H2O/H2) φ θ (H2O/H2) lg 令 p(H2) 100 kPa 并代入 φ (H2O/H2)数值得 φ(H2O/H2) 0.0591 pH H2O 作为还原剂 O2 4H 4e 2H2O φ(O2/H2O) φ θ (O2/H2O) lg P(O2)[H ] 4 令p(O2) 100 kPa 并代入φ (O2/H2O)数值得 φ(O2/H2O) 1.229 0.0591pH 以E为纵坐标 pH为横坐标作图 就得到图2所示水的φ pH图 图中O2 4H 4e 2H2O线被称 为氧线 因为它表示 凡电对的φ pH线在此线段以上的物质 其氧化态 都会氧化水 放出氧 任何一种氧化剂 若处于氧线之下 它就不可能把 H2O氧化为O2 因此, 线段以上部分为氧稳定区, 线段下方为水稳定区, 分 别被称为氧区与水区 图中下方的线段是电极反应2H2O 2e H2 2OH 的平衡线 称为氢线 它表示 凡电对的φ pH线在此线段下方的电对 其还原态将会与H2O反应放出氢 任何一种还原剂 若处于氢线之上 它 就不可能把H2O中的H 还原为H2 因此氢线下方是H2的稳定区 称为氢区 上方为H2O的稳定区 即水区 凡电对的φ pH图处于氧线和氢线之间(即 水区)的电对 在水溶液中无论是氧化态或是还原态 他们都可以稳定存在 实际上 由于电极过程放电速度缓慢 尤其是气体电极反应放电迟缓 实际析出氧气和氢气的电极 反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右 因此 实际上的φ(O2/H2O) pH及φ(H2O/H2) pH 线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图2虚线) 2.3 Fe H2O体系的φ pH图 对水溶液中不同的Fe的物种 如果略去像桥氧二聚体那样的次要物种 我们可以写出下面方程 对于 Fe2 2e Fe φ(Fe2 /Fe) φ (Fe2 /Fe) 0.0591/2 lg[Fe2 ] 显然它不受pH值的影响 令[Fe2 ] 0.01mol·L 1 则φ 0.44 0.0591 0.50 V 对于 Fe3 e Fe2 φ(Fe3 /Fe2 ) φ (Fe3 /Fe2 ) 0.0591 lg[Fe3 ]/[Fe2 ] 它也不受pH值的影响 令[Fe3 ] [Fe2 ] 0.01mol·L 1 则 φ(Fe3 /Fe2 ) φ (Fe3 /Fe2 ) 0.771 V 对于 Fe(OH)2 2e Fe 2OH φ[Fe(OH)2/Fe] φ [Fe(OH)2/Fe] 0.0591/2 lg1/[OH ] 2 φ 0.0591/2 lg[H ] 2 /Kw 2 0.05 0.0591pH 同理 对于Fe(OH)3 e Fe(OH)2 OH φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2] 0.27 0.0591pH 对于 Fe(OH)2 Fe 2OH 由于该反应无电子转移 因而与电势无关 根据 Ksp [Fe2 ][OH ] 2 [OH ] (Ksp/[Fe2 ])1/2 Kw/[H ] [H ] Kw/[OH ] Kw×([Fe2 /Ksp])1/2 pH lgKw 1/2 lg[Fe2 ] 1/2 lg Ksp 14 1/2(lg0.01 lg8.0 10 16) 7.45 pH E/V 1.23 0 氧区 氢区 水区 图 2 水的 φ pH 0.0591 4 0.0591 2 1 p(H2)[OH ] 2 φ