同理，⑥Fc(OH→Fe+3OH pH =-1gKw-1/3(lg[Fe]-1g Ksp) =14-1/21g0.01-lg4.0X10-38 =2.20 ⑦Fe(OH+2H+e→Fe2*+3H,0 1.6 pFc(OH/Fe2]=1.18-0.18pH 12 对以上七个线性方程，取H的若干值，分别代 08 Fe(OH 入方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以 电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到图3所示的 Fe一H,0体系的 一pH图。其 0 ①、②是没有H参 加的电化学平衡体系，在不生成Fc(OHh、FcOH -0.4 0、⑤ 的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。⑤ -0.8 Fe ③ ⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH 0246 81012 值有关，是两条垂直线。③、④①、⑦是既有H+参与 PH 反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有 图3Fe一H,0体系的o一pH图 定斜率的直线 图中，线(a)代表氢线2H0+2e→H2+20H,(H0/H)=-0.0591pH 线(b)代表氧线02(g)十4H+4e→2H20,0(0/H20)=1.23-0.0591pH 3p一pH图的应用 3.1审视p一pH图的三条原则 1.根据具有高电极电势电对的氧化型的氧化能力大，具有低电极电势电对的还原型的还原能力大， 二者易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应 两条直线之间的距离越大，即两电对的电极电势差越大，氧化还原反应的自发倾向就越大。若高位曲线 与低位曲线有交点，在交点处两电对的氧化能力和还原能力相等（设交点pH值为H),则随着H值的改 变，氧化还原反应的方向将发生逆转。 0w,ReRe,L∩ pH<pH'Ox+Re2→Re+Ox PH>PH O+Re→ 因此，根据一pH图可以判断在不同pH条件下氧化还原进行的方向。 2.对于电极反应 Ox+H'+e·Re+H,O 品然，根据奈斯特方程 +0.0591Xlg[Ox][H'VRe] 若在一定的H值时，p值大，意味若Ox的浓度大；相反，p值小，意味着Re的浓度大。若p一定，pH值 大，意味着Ox的浓度大：相反，plH值小，Re的浓度大。 所以，当电势和即H值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和H值较低时，则只允许还原型 存在。由此可以得出结论：对于一条。 H线，则线的上方为该直线所代表的电对的氧化型的稳定区， 线的下方电对的还原型的稳定区：对于 个一pH图，则图的右上方为高氧化态的稳定区，图的左下方 为低氧化态的稳定区 由图2水的一pH图和图3铁的一pH图可以看到这一点。 3,横的、竖的和斜的一pH线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电 势和H值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 32E一DH图的应用 32.1判断氧化还原反应进行的方向 例如，对于反应HAsO4十2I十2HHAsO十l2十H,0,根据1和HAs0HAsO3两 同理 Fe(OH)3 Fe 3OH pH lgKw 1/3(lg[Fe3 ] lg Ksp) 14 1/2(lg0.01 lg4.0 10 38) 2.20 Fe(OH)3 2H e Fe2 3H2O φ[Fe(OH)3/Fe2 ] 1.18 0.18 pH 对以上七个线性方程 取 pH 的若干值 分别代 入方程进行计算 便得到对应电对的电势值 然后以 电势为纵坐标 以 pH 为横坐标便可得到图 3 所示的 Fe H2O 体系的 φ pH 图 其中 是没有 H 参 加的电化学平衡体系 在不生成 Fe(OH)2 Fe(OH)3 的范围内与溶液的 pH 值无关 是两条水平线 是没有电子参与的化学平衡体系 只同溶液的 pH 值有关 是两条垂直线 是既有 H 参与 反应 又有电子得失的电化学平衡体系 表现为有一 定斜率的直线 图中 线(a)代表氢线 2H2O 2e H2 2OH φ(H2O/H2) 0.0591pH 线(b)代表氧线 O2(g) 4H 4e 2H2O φ(O2/H2O) 1.23 0.0591pH 3 φ pH图的应用 3.1 审视φ pH图的三条原则 1. 根据具有高电极电势电对的氧化型的氧化能力大 具有低电极电势电对的还原型的还原能力大 二者易起氧化还原反应的原理可以得出结论 位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应 两条直线之间的距离越大 即两电对的电极电势差越大 氧化还原反应的自发倾向就越大 若高位曲线 与低位曲线有交点 在交点处两电对的氧化能力和还原能力相等(设交点pH值为pH’) 则随着pH值的改 变 氧化还原反应的方向将发生逆转 Ox1 Re2 Re1 Ox2 pH pH’ Ox1 Re2 Re1 Ox2 pH pH’ Ox2 Re1 Re2 Ox1 因此 根据 φ pH 图可以判断在不同 pH 条件下氧化还原进行的方向 2 对于电极反应 Ox H e Re H2O 显然 根据奈斯特方程 φ φ 0.0591 lg[Ox][H ]/[Re] 若在一定的pH值时 φ值大 意味着Ox的浓度大 相反 φ值小 意味着Re的浓度大 若φ一定 pH值 大 意味着Ox的浓度大 相反 pH值小 Re的浓度大 所以 当电势和pH值较高时 只允许氧化型存在 相反 当电势和pH值较低时 则只允许还原型 存在 由此可以得出结论 对于一条φ pH线 则线的上方为该直线所代表的电对的氧化型的稳定区 线的下方电对的还原型的稳定区 对于一个φ pH图 则图的右上方为高氧化态的稳定区 图的左下方 为低氧化态的稳定区 由图2水的φ pH图和图3铁的φ pH图可以看到这一点 3. 横的 竖的和斜的φ pH线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域 各曲线的交点所处的电 势和pH值 是各电极的氧化型和还原型共存的条件 3.2 E pH图的应用 3.2.1 判断氧化还原反应进行的方向 例如 对于反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 根据 I2/I 和 H3AsO4/H3AsO3两 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe Fe2 Fe3 a b 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0.4 0.8 φ/V 图 3 Fe H2O 体系的 φ pH 图