个电对所组成的@一pH图，可见，在pH=0时，上线HAsO4的氧化能力强于2，HAsO3的还原能力 弱于厂，所以反应正向进行，￡“=0.02V。当pH=0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两 种还原态的还原能力相等，两电对处于平衡状态。当pH>0.34时，2的氧化能力强于HAsO,厂的还 原能力弱于H/ 述反应逆向进行 3.2.2推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 例如，如果某一电对的知一pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧 气。 已知aEE)三287V,目其电势数值不随H而变，永元处于氧风因出反成,+2HO三4H正十 自发发 ,在水 容液中可以烈地分解， (C/c= ,C在常温下与水反应（酸性 时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。 再如，KMnO,溶液，p"(MnO,Mn2=1.5IV 。(MO:MO,)=1.68V,电势数值位于氧区，因此顶期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。因此 在实验室中，KMO溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而 且通常需保存于避光的棕色瓶内。 如果某由对的a H线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如 "(Cu /Cu Cu及Cu在水溶液中都能稳定存在 如果某某一电对的E一pH线处于氢线的下方时，可以预测该电对的还原态在水溶液中是不稳定的。 例如g°NaNa)=一2.7IV,事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。对于Fe和Sn, 虽然p(e2*e)=-0.44V,o(Sn2*Sn)=-0.14V,都位于氢的理论线以下，但又处于实际线（虚线） 以上，因此Sn和Fe在水中都难置换HH,只有在热水、旅气下才有可能 3.2.3利用E 一pH图指导科学研究及生 以 产铟及镉为例，由于在原料液中含有少且AsO, 对 生产不利，需要除去。设生产原料液H门=2moL-。为了除去As(), 可以根据As的o一pH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。图4是砷 02+广+30+20 HAsO, In 的a DH图，由图可见，Zn位于AsH风，因此当用Z知粉还原HasO,溶 As区 液时，会产生刷毒的AsH, 只有用In,Cd,Fe还原HAsO2才能使HAsO 还原成A5。但是 由 使用F时会带入杂质离子F心2到体系中，显然 是不合适的。因此，我们可以选用I,Cd作为还原剂从原料液中除去 AsgH2区 HAsO2 3.2.4系统学习元素及其化合物的知识 012346 以金属元素Fe为例，根据图3所示Fe一H2O体系的o一pH图，可见： 只有Fe处于(a)之下，即Fe处于 水的不稳 定区（氢区），因而能 图4As的p一pH图 发地将水中的HO还原为H,而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH,当pH≥7.45时则生成Fe(OH,:而在Fe3溶中加入OH,当pH≥2.2， 就生成Fe(om. 由于(Fe3+/Fe2低于(b)线进入H,0的稳定区，因而Fe2+可把空气中的0还原为H,0,而自己被氧 化为Fe,或换个说法是空气中的O,可以把Fe2氧化为Fe F(OHh的氧化线在(b)线下面很多 所以空 中的O,能完全氧化F(OHh。实际上，当向Fe中加 入OH,就先生成白色的Fε(OH田沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fε(OH22Fε(OH,最后转变成为红棕色 的Fe(OH) 在酸性溶液中，Fe+是较强的氧化剂，随着pH的增加，F+的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2+的 还原性占优势。 4电势一pH图的局限性 电势一pH图是根据热力学数据建立的，为理论电势一pH图。但是，实际的电化学体系往往是复杂 的，与根据热力学数据建立的理论电势一pH图有较大的差别。所以，在应用理论电势一pH图解决问题 时，必须注意到它的局限性。个电对所组成的 φ pH 图 可见 在 pH 0 时 上线 H3AsO4 的氧化能力强于 I2 H3AsO3的还原能力 弱于 I 所以反应正向进行 E 0.02V 当 pH 0.34 时两线相交 两种氧化态的氧化能力相等 两 种还原态的还原能力相等 两电对处于平衡状态 当 pH 0.34 时 I2 的氧化能力强于 H3AsO4 I 的还 原能力弱于 H3AsO3 上述反应逆向进行 3.2.2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 例如 如果某一电对的φ pH线处于氧区 其氧化态在水溶液中表现为不稳定 会氧化水而放出氧 气 已知φ (F2/F ) 2.87V 且其电势数值不随pH而变 永远处于氧区, 因此反应F2 2H2O 4HF O2 会自发发生 F2在水溶液中可以强烈地分解水 φ (Cl2/Cl ) 1.36V Cl2在常温下与水反应(酸性 时)反应速率很慢 只有在光照下才缓缓地释放氧气 再如 KMnO4溶液 φ (MnO4 /Mn2 ) 1.51V φ (MnO4 /MnO2) 1.68V 电势数值位于氧区 因此预期它在水溶液中会分解水 本身不稳定 因此 在实验室中 KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂 但每次使用前必须标定 并不能长期保留 而 且通常需保存于避光的棕色瓶内 如果某电对的φ pH线位于水区时 该物质无论是氧化态或还原态 都能在水溶液中稳定存在 如 φ (Cu2 /Cu) 0.34V Cu2 及Cu在水溶液中都能稳定存在 如果某某一电对的E pH线处于氢线的下方时 可以预测该电对的还原态在水溶液中是不稳定的 例如φ (Na /Na) 2.71V 事实上 钠在酸性 中性 碱性溶液中都会从水中析出氢 对于Fe和Sn 虽然φ (Fe2 /Fe) 0.44V φ (Sn2 /Sn) 0.14V 都位于氢的理论线以下 但又处于实际线(虚线) 以上 因此Sn和Fe在水中都难置换出H2 只有在热水 蒸气下才有可能 3.2.3 利用E pH图指导科学研究及生产实践 以某工厂生产铟及镉为例 由于在原料液中含有少且AsO2 对 生产不利 需要除去 设生产原料液[H ] 2mol·L 1 为了除去As( ) 可以根据As的φ pH图对还原剂Zn In Cd Fe进行筛选 图4是砷 的φ pH图 由图可见 Zn位于AsH3区 因此当用Zn粉还原HasO2溶 液时 会产生剧毒的AsH3 只有用In Cd Fe还原HAsO2才能使HAsO2 还原成As 但是 由于使用Fe时会带入杂质离子Fe2 到体系中 显然 是不合适的 因此 我们可以选用In Cd作为还原剂从原料液中除去 HAsO2 3.2.4 系统学习元素及其化合物的知识 以金属元素Fe为例 根据图3所示Fe H2O体系的φ pH图 可见 只有Fe处于(a)线之下 即Fe处于水的不稳定区(氢区) 因而能自 发地将水中的H2O还原为H2 而其他各物种都处于水的稳定区 因而能在水中稳定存在 若向Fe2 的溶液中加入OH 当pH 7.45时则生成Fe(OH)2 而在Fe3 溶中加入OH 当pH 2.2 就生成Fe(OH)3 由于φ(Fe3 Fe2 )低于(b)线进入H2O的稳定区 因而Fe2 可把空气中的O2还原为H2O 而自己被氧 化为Fe3 或换个说法是空气中的O2可以把Fe2 氧化为Fe3 Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多 所以空气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2 实际上 当向Fe2 中加 入OH 就先生成白色的Fe(OH)2沉淀 随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3 最后转变成为红棕色 的Fe(OH)3 在酸性溶液中 Fe3 是较强的氧化剂 随着pH的增加 Fe3 的氧化性下降 而在碱性溶液中Fe2 的 还原性占优势 4 电势 pH图的局限性 电势 pH图是根据热力学数据建立的 为理论电势 pH图 但是 实际的电化学体系往往是复杂 的 与根据热力学数据建立的理论电势 pH图有较大的差别 所以 在应用理论电势 pH图解决问题 时 必须注意到它的局限性 0 1 2 3 4 5 6 AsH3区 HAsO2 As 区 φ pH 图 4 As 的 φ pH 图 In Fe Zn Cd