李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 723· 位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态 围.EXAFS区域受电子结构细节的影响要小得 和局部对称性的信息，其原理是原子吸收X射线 多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的 导致内层电子向外层跃迁.该区域之后是EXAFS, 影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无 该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近 序度等信息.因此，吸收光谱中XANES和EXAFS 邻配位原子的相互作用，其可到1000eV左右的范 这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息 (a) Monochromator Reference Incident X-rays Fluorescenc sample Sample Transmitted X-rays (b)Gas]CE REL WE (c) XANES Kapton foil EXAFS Pre-edge peak X-rays Fluorescence Energy/eV 图1()XAS装置示意图：(b)原位XAS电化学反应池装置示意图；(c)XAS的图谱包括吸收前峰，X射线吸收近边结构和扩展边X射线吸收 精细结构叫 Fig.1 (a)Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS)measurements,(b)the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments,(c)XAS spectra,including the pre-edge,XANES,and EXAFS regions! NFe层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有 (原子分数小于4%)，Ni呈现较高的氧化态(N): 优异的碱性OER性能，且地球含量丰富，但其真 相反，当Fe的含量较高时，Ni的氧化态较低.他们 正的活性位点和反应机理一直存在争议3-基 在施加不同的电位后没有观察到Fe氧化态的变 于此，大量的同步辐射原位XAS实验对其进行了 化，但是能检测到Fe一O键的收缩（图2(c)).他们 研究.Friebel等的研究发现随着施加电位的增 认为在OER过程中随着O-O键的形成，N和 大，Ni和Fe金属-氧键长均会发生收缩（图2(a), Fe会分别被氧化成Ni*和Fe艹，之后随着O2的析 其中FT为傅里叶变换；X(为光电子与周围配位 出，金属位点又可逆的回到原始的状态.因此他们 环境的作用函数；k为波矢)，其中Ni的氧化态会 认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快 升高，从N2*变为N,而Fe氧化态并没有观察到 速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累.最 明显的变化，始终保持在+3价.结合DFT计算，作 近，Zheng等I9合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH, 者发现收缩的Fe一O键优化了Fe位点的吸附能， 该掺杂实现了高价态N+的快速形成，最终导致超 较Ni位点具有更低的过电势，并认为Fe为该体系 高的OER活性.总之，对于NiFe层状双金属氢氧 的活性位点.Bates等l的研究也支持了该论点， 化物/（羟基）氧化物的OER机理研究目前仍在路 他们通过原位XAS研究了Ni-Co-Fe混合氧化 上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结 物.结果进一步表明，C0的存在有效地收缩了 合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究 Ni和Fe的局部几何结构，从而优化了Fe一OH/OOH 尖晶石氧化物作为OER催化剂家族中重要的 的结合强度.Wang等7刀却观察到了与以上不同 一员近年来也受到了广泛的研究.Bergmann等2o 的原位XAS结果，发现随着施加电势增加，Ni和 利用原位XAS研究了OER反应过程中结晶Co,O4 Fe的氧化态均增加，作者认为应当将OER活性位 电催化剂的结构可逆演变.在OER电位下，CoO4 点归因于Fe和Ni双位点的协同作用.Gorlin等8 的亚纳米壳层被转化为非晶态的CoO,(OH),与不 的准原位XAS结果表明，在OER电位下，Ni原子 可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非品层能 的氧化态高度依赖于Fe含量，当Fe的含量较低时 够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变.Wu位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态 和局部对称性的信息，其原理是原子吸收 X 射线 导致内层电子向外层跃迁. 该区域之后是 EXAFS， 该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近 邻配位原子的相互作用，其可到 1000 eV 左右的范 围. EXAFS 区域受电子结构细节的影响要小得 多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的 影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无 序度等信息. 因此，吸收光谱中 XANES 和 EXAFS 这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息. Monochromator Gas CE RE WE Incident X-rays Transmitted X-rays IF Fluorescence Fluorescence XANES (b) (c) (a) EXAFS Pre-edge peak Energy/eV Normalized intensity Carbon fiber paper Catalyst Electrolyte Reference sample Sample Kapton foil X-rays Iref IT I0 θ 图 1    （a）XAS 装置示意图[11] ；（b）原位 XAS 电化学反应池装置示意图；（c）XAS 的图谱包括吸收前峰，X 射线吸收近边结构和扩展边 X 射线吸收 精细结构[12] Fig.1    (a) Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements[11] ; (b) the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments; (c) XAS spectra, including the pre-edge, XANES, and EXAFS regions[12] NiFe 层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有 优异的碱性 OER 性能，且地球含量丰富，但其真 正的活性位点和反应机理一直存在争议[13−14] . 基 于此，大量的同步辐射原位 XAS 实验对其进行了 研究. Friebel 等[15] 的研究发现随着施加电位的增 大，Ni 和 Fe 金属‒氧键长均会发生收缩（图 2（a）， 其中 FT 为傅里叶变换；X(k) 为光电子与周围配位 环境的作用函数；k 为波矢），其中 Ni 的氧化态会 升高，从 Ni2+变为 Ni3+ ，而 Fe 氧化态并没有观察到 明显的变化，始终保持在+3 价. 结合 DFT 计算，作 者发现收缩的 Fe−O 键优化了 Fe 位点的吸附能， 较 Ni 位点具有更低的过电势，并认为 Fe 为该体系 的活性位点. Bates 等[16] 的研究也支持了该论点， 他们通过原位 XAS 研究了 Ni−Co−Fe 混合氧化 物. 结果进一步表明，Co 的存在有效地收缩了 Ni 和 Fe 的局部几何结构，从而优化了 Fe−OH/OOH 的结合强度. Wang 等[17] 却观察到了与以上不同 的原位 XAS 结果，发现随着施加电势增加，Ni 和 Fe 的氧化态均增加，作者认为应当将 OER 活性位 点归因于 Fe 和 Ni 双位点的协同作用. Görlin 等[18] 的准原位 XAS 结果表明，在 OER 电位下，Ni 原子 的氧化态高度依赖于 Fe 含量，当 Fe 的含量较低时 （原子分数小于 4%），Ni 呈现较高的氧化态（Ni4+）； 相反，当 Fe 的含量较高时，Ni 的氧化态较低. 他们 在施加不同的电位后没有观察到 Fe 氧化态的变 化，但是能检测到 Fe−O 键的收缩（图 2（c））. 他们 认为在 OER 过程中随着 O−O 键的形成 ， Ni2+和 Fe3+会分别被氧化成 Ni4+和 Fe4+，之后随着 O2 的析 出，金属位点又可逆的回到原始的状态. 因此他们 认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快 速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累. 最 近，Zheng 等[19] 合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH， 该掺杂实现了高价态 Ni4+的快速形成，最终导致超 高的 OER 活性. 总之，对于 NiFe 层状双金属氢氧 化物/（羟基）氧化物的 OER 机理研究目前仍在路 上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结 合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究. 尖晶石氧化物作为 OER 催化剂家族中重要的 一员近年来也受到了广泛的研究. Bergmann 等[20] 利用原位 XAS 研究了 OER 反应过程中结晶 Co3O4 电催化剂的结构可逆演变. 在 OER 电位下，Co3O4 的亚纳米壳层被转化为非晶态的 CoOx (OH)y，与不 可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非晶层能 够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变. Wu 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 723 ·