.722 工程科学学报，第43卷.第6期 summarize the problems and challenges of operando X-ray-based techniques in complex electrochemical environments and propose the prospect of an advanced synchrotron radiation facility for operando X-ray characterization.With the development of the next-generation synchrotron radiation facility,adequately using this advanced X-ray light source to study the dynamic structure-activity correlation of catalytic materials throughout their life cycle to achieve the precise design and synthesis of complex pre-catalysts will advance the development of this field by enabling greater refinement and control. KEY WORDS synchrotron radiation;operando X-ray technique; water-splitting catalyst:service behavior:dynamic structure-performance correlation 截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发 剂提供理论基础四.基于同步辐射的X射线谱学 展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学 技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了 院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置， 无限的可能.本文介绍了3种同步辐射X射线谱 该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物 学一X射线吸收谱(XAS)、X射线衍射谱(XRD) 理实验也能进行同步辐射研究.随着研究需求的 和X射线光电子能谱(XPS)的基本原理和功能， 增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用 并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究 同步辐射装置应运而生.目前已投入使用的最先 中的应用进展与挑战 进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步 1原位X射线吸收谱 辐射光源，同时第四代同步辐射光源一自由电 子激光器光源也在计划部署之中.在可预见的将 X射线吸收谱(XAS)的测量模式主要有2种一 来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必 透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情 不可缺的实验手段.相比常规的光源，同步辐射光 况选择合适的测量模式.透射模式对于样品的质 源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的 量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式 优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进 对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果 高通量表征方法和技术是必然的趋势.其中，X射 原位的XAS能够在真实反应环境下探测所选元素 线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表 氧化态和配位环境的动态信息，需要说明的是， 征技术.本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为 XAS得到的是材料整体的平均信息，而催化反应 例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战 往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素 电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析 信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难 氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)四氢气作 目前有2种解决方法：一是将催化剂做成较小的 为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托 纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二 合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于 是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到 举足轻重的地位.随着人们对环境和能源问题的 的元素信号即是表面的信号0基于以上特点，原 愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产 位XAS非常适合用来研究纳米级催化材料在服役 氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径.目前，商 过程中的动态信息 用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金 X射线吸收谱主要分为2个部分一X射线 属催化剂，例如阳极的IO,和阴极的Pt,但贵金属 吸收近边结构谱(XANES)和扩展边X射线吸收精 的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用.基 细结构谱(EXAFS),分别富含有不同的结构信息 于此，非贵金属电催化剂被广泛研究-，最终设计 常规的X射线吸收谱装置如图I(a)所示，测量模 高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追 式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对 求的目标 入射的X射线能量进行筛选.透射模式通过比较 现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态 入射的X射线强度o和与透过样品的强度得到 机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在 样品信息，荧光模式通过比较I。与样品反射的 催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的 X射线强度来得到样品信息，最后的参比样品 演变-，因此需要借助原位表征技术结合理论计 Irer用来校正数据.图1(b)为定制的用于原位XAS 算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行 测试的电化学池，其中CE、RE和WE分别为对电 深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化 极、参比电极和工作电极.如图1(C)所示，XANESsummarize the problems and challenges of operando X-ray-based techniques in complex electrochemical environments and propose the prospect of an advanced synchrotron radiation facility for operando X-ray characterization. With the development of the next-generation synchrotron radiation facility, adequately using this advanced X-ray light source to study the dynamic structure–activity correlation of catalytic  materials  throughout  their  life  cycle  to  achieve  the  precise  design  and  synthesis  of  complex  pre-catalysts  will  advance  the development of this field by enabling greater refinement and control. KEY  WORDS    synchrotron  radiation； operando  X-ray  technique； water-splitting  catalyst； service  behavior； dynamic structure–performance correlation 截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发 展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学 院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置， 该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物 理实验也能进行同步辐射研究. 随着研究需求的 增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用 同步辐射装置应运而生. 目前已投入使用的最先 进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步 辐射光源，同时第四代同步辐射光源——自由电 子激光器光源也在计划部署之中. 在可预见的将 来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必 不可缺的实验手段. 相比常规的光源，同步辐射光 源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的 优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进 高通量表征方法和技术是必然的趋势. 其中，X 射 线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表 征技术. 本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为 例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战. 电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析 氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER） [1] . 氢气作 为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托 合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于 举足轻重的地位. 随着人们对环境和能源问题的 愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产 氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径. 目前，商 用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金 属催化剂，例如阳极的 IrO2 和阴极的 Pt，但贵金属 的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用. 基 于此，非贵金属电催化剂被广泛研究[2−6] ，最终设计 高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追 求的目标. 现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态 机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在 催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的 演变[7−8] ，因此需要借助原位表征技术结合理论计 算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行 深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化 剂提供理论基础[9] . 基于同步辐射的 X 射线谱学 技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了 无限的可能. 本文介绍了 3 种同步辐射 X 射线谱 学——X 射线吸收谱（XAS）、X 射线衍射谱（XRD） 和 X 射线光电子能谱（XPS）的基本原理和功能， 并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究 中的应用进展与挑战. 1    原位 X 射线吸收谱 X 射线吸收谱（XAS）的测量模式主要有 2 种—— 透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情 况选择合适的测量模式. 透射模式对于样品的质 量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式 对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果. 原位的 XAS 能够在真实反应环境下探测所选元素 氧化态和配位环境的动态信息. 需要说明的是， XAS 得到的是材料整体的平均信息，而催化反应 往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素 信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难. 目前有 2 种解决方法：一是将催化剂做成较小的 纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二 是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到 的元素信号即是表面的信号[10] . 基于以上特点，原 位 XAS 非常适合用来研究纳米级催化材料在服役 过程中的动态信息. X 射线吸收谱主要分为 2 个部分——X 射线 吸收近边结构谱（XANES）和扩展边 X 射线吸收精 细结构谱（EXAFS），分别富含有不同的结构信息. 常规的 X 射线吸收谱装置如图 1（a）所示，测量模 式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对 入射的 X 射线能量进行筛选. 透射模式通过比较 入射的 X 射线强度 I0 和与透过样品的强度 IT 得到 样品信息 ，荧光模式通过比较 I0 与样品反射的 X 射线强度 IF 来得到样品信息，最后的参比样品 Iref 用来校正数据. 图 1（b）为定制的用于原位 XAS 测试的电化学池，其中 CE、RE 和 WE 分别为对电 极、参比电极和工作电极. 如图 1（c）所示，XANES · 722 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期