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第3期 郝占忠等：RE2 Os-NH4HF2系合成稀土氟化物的反应规律 .273 研究常压反应规律时，将压力调节阀10打开与 2 大气连通，保持炉内压力为常压，以5℃min的速 实验结果与讨论 度升温，通过观察窗16观察炉内变化，通过压力调 2.1RE2O3NH4H亚F2体系的反应产物 节阀考察炉内是否有气体溢出，当炉内物料发生变 表1列出了不同反应条件下，RE2O3NH4HF2 化时，记录开始变化的温度及现象，并保温1h后， 体系在反应过程中发生的现象及产物的相组成，从 迅速取出部分样品，待分析；然后以同样的速度升 表中可以看出，无论是在常压下还是在真空下，反应 温，随时观察、记录、取样，最终温度达到700℃. 前期都有氨气放出，反应产物主要为NH3, 研究真空下反应规律时，除了利用机械泵和压 RENHF4和NH4F.随着温度的升高，生成的 力调节阀10分别保持炉内压力为10.1kPa(p/ NH4F开始挥发并沉积在冷凝板上，当出现“无气体 p9=0.1)和1.01kPa(p/p9=0.01)外，其余方法 溢出，白色物继续沉积”现象时，说明前期反应已完 与研究常压下反应规律的方法类似 成，产物RENH4F4开始分解为REF3和NHF,X 用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪和化 射线衍射分析和化学分析证明了这些产物的存在， 学分析法对样品进行结构分析和组成分析，用 图2和图3分别为反应前期的样品经分离处理后 ACS-09型30kg/1~2g电子秤称量物料，确定物料 LaNH4F4和GdNH4F4的XRD图谱. 平衡 表1REO方NHHF系反应过程发生的现象及产物相组成 Table 1 Phenomena in the reaction process and phase compositions of the products in RE2Os NHHF2 systems 反应体系 反应条件 温度/℃ 反应过程现象 料盒内产物组成 120 有NHs溢出 LaNHaF NHF 200 有NH:溢出，冷却板上有白色物质沉积 LaNHaF+NHaF I:plpe=1,2C.min1 420 无气体溢出，白色物继续沉积 LaNHF4十LaF3十NHF 650 无特殊现象 LaFs 70 有NH3溢出 LaNH4F4十NHaF 140 有NH:溢出，冷却板上有白色物质沉积 LaNHaFNH4F La2Os NHHF2 Ⅱ：p/p9=0.l,2℃mim-1 380 无气体溢出，白色物继续沉积 LaNHaF&十LaF3+NHF 520 无特殊现象 LaFs 鸣 有NHs溢出 LaNH4F4+NHaF 120 有NH3溢出，冷却板上有白色物质沉积 LaNHaFNHaF l:p/p9=0.01,2℃mim-1 310 无气体溢出，白色物继续沉积 LaNHF,十LaF3+NHF 500 无特殊现象 LaF3 140 有NHs溢出 GdNHF+NHaF 220 有NH:溢出，冷却板上有白色物质沉积 GdNHF+NHF I:p/p9=l,2℃mim-1 450 无气体溢出，白色物继续沉积 GdNHF:十GdFs+NHF 650 无特殊现象 GdF3 90 有NH3溢出 GdNHF+NH4F 155 有NH3溢出，冷却板上有白色物质沉积 GdNHF+NHiF Gd203-NH4HFz Ⅱ：p/p9=0.1,2℃min-1 400 无气体溢出，白色物继续沉积 GdNHF,十GdFs+NHF 540 无特殊现象 GdF3 65 有NH3溢出 GdNHF+NHaF 140 有NH3溢出，冷却板上有白色物质沉积 GdNHF4+NHF l:p/p9=0.0L,2℃min1 335 无气体溢出，白色物继续沉积 GdNHF+GdF3+NHaF 520 无特殊现象 GdF3研究常压反应规律时将压力调节阀10打开与 大气连通保持炉内压力为常压以5℃·min －1的速 度升温通过观察窗16观察炉内变化通过压力调 节阀考察炉内是否有气体溢出．当炉内物料发生变 化时记录开始变化的温度及现象并保温1h 后 迅速取出部分样品待分析；然后以同样的速度升 温随时观察、记录、取样最终温度达到700℃． 研究真空下反应规律时除了利用机械泵和压 力调节阀10分别保持炉内压力为10∙1kPa （ p／ p ○－＝0∙1）和1∙01kPa（ p／p ○－ ＝0∙01）外其余方法 与研究常压下反应规律的方法类似． 用日本理学 D／max－ⅢA 型 X 射线衍射仪和化 学分析法对样品进行结构分析和组成分析用 ACS－09型30kg／1～2g 电子秤称量物料确定物料 平衡． 2 实验结果与讨论 2∙1 RE2O3－NH4HF2 体系的反应产物 表1列出了不同反应条件下RE2O3－NH4HF2 体系在反应过程中发生的现象及产物的相组成．从 表中可以看出无论是在常压下还是在真空下反应 前期 都 有 氨 气 放 出反 应 产 物 主 要 为 NH3 RENH4F4 和 NH4F．随 着 温 度 的 升 高生 成 的 NH4F 开始挥发并沉积在冷凝板上当出现“无气体 溢出白色物继续沉积”现象时说明前期反应已完 成产物 RENH4F4 开始分解为 REF3 和 NH4F．X 射线衍射分析和化学分析证明了这些产物的存在 图2和图3分别为反应前期的样品经分离处理后 LaNH4F4 和 GdNH4F4 的 XRD 图谱． 表1 RE2O3－NH4HF 系反应过程发生的现象及产物相组成 Table1 Phenomena in the reaction process and phase compositions of the products in RE2O3－NH4HF2systems 反应体系 反应条件 温度／℃ 反应过程现象 料盒内产物组成 La2O3－NH4HF2 120 有 NH3 溢出 LaNH4F4＋NH4F Ⅰ∶p／p ○－＝12℃·min －1 200 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 LaNH4F4＋NH4F 420 无气体溢出白色物继续沉积 LaNH4F4＋LaF3＋NH4F 650 无特殊现象 LaF3 70 有 NH3 溢出 LaNH4F4＋NH4F Ⅱ∶p／p ○－＝0∙12℃·min －1 140 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 LaNH4F4＋NH4F 380 无气体溢出白色物继续沉积 LaNH4F4＋LaF3＋NH4F 520 无特殊现象 LaF3 50 有 NH3 溢出 LaNH4F4＋NH4F Ⅲ∶p／p ○－＝0∙012℃·min －1 120 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 LaNH4F4＋NH4F 310 无气体溢出白色物继续沉积 LaNH4F4＋LaF3＋NH4F 500 无特殊现象 LaF3 Gd2O3－NH4HF2 140 有 NH3 溢出 GdNH4F4＋NH4F Ⅰ∶p／p ○－＝12℃·min －1 220 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 GdNH4F4＋NH4F 450 无气体溢出白色物继续沉积 GdNH4F4＋GdF3＋NH4F 650 无特殊现象 GdF3 90 有 NH3 溢出 GdNH4F4＋NH4F Ⅱ∶p／p ○－＝0∙12℃·min －1 155 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 GdNH4F4＋NH4F 400 无气体溢出白色物继续沉积 GdNH4F4＋GdF3＋NH4F 540 无特殊现象 GdF3 65 有 NH3 溢出 GdNH4F4＋NH4F Ⅲ∶p／p ○－＝0∙012℃·min －1 140 有 NH3 溢出冷却板上有白色物质沉积 GdNH4F4＋NH4F 335 无气体溢出白色物继续沉积 GdNH4F4＋GdF3＋NH4F 520 无特殊现象 GdF3 第3期 郝占忠等： RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物的反应规律 ·273·