.274 北京科技大学学报 第29卷 100 RENH4F4(REF3()+NH4F ( (2) 80 60 脱铵反应是指NHF在高温下先分解为NH3和 HF,又在低温部分的冷凝板上结合为NHF,反应 20 可表示为： 20 40 50 60 70 80 高温 NHFo低量Fg十NHg (3) 图2 LaNHF4的XRD图谱 反应式(2)和(3)较易理解，反应(1)也可以从热 Fig.2 XRD pattern of LaNHF 力学方面来做进一步的解释. 在RE203一NH4HF2系中，用La203,Gd203与 100 NH4HF2进行直接合成时，反应初期可能存在下列 五种反应 60 4 6NH4HF2e十REz03g— 20 2REF3()+6NH4F(+3H20() (4) 10 20304050607080 28) 3NH4HF2()RE203() 2REF3()+3NH3(g)+3H2O(g) (5) 图3 GdNH4F4的XRD图诣 4NH4HF2()+RE203() Fig.3 XRD pattern of GdNHF 2RENH4F4+2NH3+3H2O( (6) 2.2RE2ONH4H亚2体系的合成反应方程式 6NH4HF2a十RE203— 由2.1确定的反应产物可知，在RE203一 2RENH4F4()+4NHF()+3H2O(g (7) NH4HF2体系中，以La2O3和Gd2O3为原料与 5NH4Hf2十RE203a— NHHF2进行反应直接合成氟化物时，主要包括基 2RENHF4(+NH3(g)+2NHF()+3H2O(g(8) 本合成反应、复合稀土氟化物分解反应和脱铵反应， 由文献[1315]所给的数据和文献[16]的计算 在常压（或真空）、低温下，基本合成反应按下式 方法，可分别计算出上述各反应的标准反应自由焓 进行： 变化，结果如表2所示.图4(a)和(b)分别为 5NH4HF2O十RE203g— La203,Gd2O3与NHHF2反应的△G9-T关系 2RENH4F4()+NH3()+2NH4F ()+3H20()(1) 图，其中图中直线L1,L2,L3,L4,L5和G1,G2,G3, 高温时，复合稀土氟化物RENH4F4分解形成REF3 G4,G5与方程代号一致. 和NH4F,反应式为： 表2LaO(GdO)与NHⅢ2合成反应的标准反应自由焓 Table 2 AG for the reactions between LazO3(Gd2Os)and NHHF2 反应方程式 标准反应自由焓小 方程代号 6NHHf2o十Laz03一2LaF3+6 NHiFc+3H20g △G2L.=-597580-324.28T L1 3NH HF2)+LazO32LaF)+3NHsg+3H20(g △G2L=-296050-853.99T L2 4NHHf2o十Laz0so—2 LaNH.F4+2NHsg+3Hz0g) △G8L=-3386040-426.16T L3 6NHHf2o十Laz03。-2 LaNHiF4o+4NHFo+3H0g △G2L=-3587060-73.02T L4 5NHHf2o十La203o=2LaNH4F4o十NHg十2NHFo+3H20g △G2L=-3486550-249.59T L5 6NHHf2o十Gd203—2GdF3a+6NHFa+3H0g △G2c4=-371370-353.56T cI 3NHHF20)+Gd203)2GdF3)+3NH3(g+3H20 △G8ca=-69840-883.27T G2 4NHHF2+Gd203)2GdNHaF4()+2NHs(g+3H20( △G8m=-3331930-738.10T G3 6NHHF2)+Gd2O()2GdNHaF()+4NHaF(+3H20(g) △G2ca=-3532950-384.96T C4 5NH:HF2)+Gd2O3)-2GdNHaF4+NH3(g+2NHaF()+3H2O(g) △G8ca=-3432440-561.53T G5图2 LaNH4F4 的 XRD 图谱 Fig．2 XRD pattern of LaNH4F4 图3 GdNH4F4 的 XRD 图谱 Fig．3 XRD pattern of GdNH4F4 2∙2 RE2O3－NH4HF2 体系的合成反应方程式 由2∙1 确 定 的 反 应 产 物 可 知‚在 RE2O3－ NH4HF2 体 系 中‚以 La2O3 和 Gd2O3 为 原 料 与 NH4HF2进行反应直接合成氟化物时‚主要包括基 本合成反应、复合稀土氟化物分解反应和脱铵反应． 在常压（或真空）、低温下‚基本合成反应按下式 进行： 5NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） （1） 高温时‚复合稀土氟化物 RENH4F4 分解形成 REF3 和 NH4F‚反应式为： RENH4F4（s） REF3（s）＋NH4F（s） （2） 脱铵反应是指 NH4F 在高温下先分解为 NH3 和 HF‚又在低温部分的冷凝板上结合为 NH4F‚反应 可表示为： NH4F（s） 高温 低温 HF（g）＋NH3（g） （3） 反应式（2）和（3）较易理解‚反应（1）也可以从热 力学方面来做进一步的解释． 在 RE2O3－NH4HF2 系中‚用 La2O3‚Gd2O3 与 NH4HF2进行直接合成时‚反应初期可能存在下列 五种反应． 6NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2REF3（s）＋6NH4F（s）＋3H2O（g） （4） 3NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2REF3（s）＋3NH3（g）＋3H2O（g） （5） 4NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋2NH3（g）＋3H2O（g） （6） 6NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋4NH4F（s）＋3H2O（g） （7） 5NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） （8） 由文献［13－15］所给的数据和文献［16］的计算 方法‚可分别计算出上述各反应的标准反应自由焓 变化‚结果如表 2 所示．图 4（a） 和 （b） 分别为 La2O3‚Gd2O3 与 NH4HF2 反应的 ΔG ○－ － T 关系 图‚其中图中直线 L1‚L2‚L3‚L4‚L5和 G1‚G2‚G3‚ G4‚G5与方程代号一致． 表2 La2O3（Gd2O3）与 NH4HF2 合成反应的标准反应自由焓 Table2 ΔG ○－ for the reactions between La2O3（Gd2O3） and NH4HF2 反应方程式 标准反应自由焓／J 方程代号 6NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaF3（s）＋6NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 4‚La＝－597580－324∙28T L1 3NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaF3（s）＋3NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 5‚La＝－296050－853∙99T L2 4NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaNH4F4（s）＋2NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 6‚La＝－3386040－426∙16T L3 6NH4HF2（s）＋La2O3（s） 2LaNH4F4（s）＋4NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 7‚La＝－3587060－73∙02T L4 5NH4HF2（s）＋La2O3（s）＝2LaNH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 8‚La＝－3486550－249∙59T L5 6NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdF3（s）＋6NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 4‚Gd＝－371370－353∙56T G1 3NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdF3（s）＋3NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 5‚Gd＝－69840－883∙27T G2 4NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdNH4F4（s）＋2NH3（g）＋3H2O（g） ΔG ○－ 6‚GD＝－3331930－738∙10T G3 6NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdNH4F4（s）＋4NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 7‚Gd＝－3532950－384∙96T G4 5NH4HF2（s）＋Gd2O3（s） 2GdNH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g） ΔG ○－ 8‚Gd＝－3432440－561∙53T G5 ·274· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷