·260* 工程科学学报，第40卷，第3期 SiC和B,C)的MgO一C耐火材料试样的抗氧化性 成熔点1970℃的CaTi03;脱碳层中TiN氧化后形成 (如图12和图13)，认为在1300℃和1500℃，B,C 的Ti02与C、Ca0、Mg0反应生成CaTiO,、2Mg0· 是最有效的防氧化剂，尤其在1500℃时效果远好于 TiO,、TiC、Ti(C,N)固溶体等均为高熔点矿物相，增 其他3种，这是因为在砖表面形成了不可渗透的致 加了渣的黏度，减轻了渣的渗透，从而提高了镁碳砖 密的MgB,O。层.SiC虽然也能改善镁碳砖的抗氧 的抗渣侵蚀性.而且采用TN(质量分数，2%)、铝 化性能，但相比之下效果要差一些.Rymon-Lipinski 粉（质量分数，1%）和B,C(质量分数，0.5%)等复 等也用热重分析和X射线衍射等实验手段证实 合时，镁碳砖的高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀 了B,C在低于1000℃的烧成过程中发生氧化，得到 性等均得到明显提高与改善).贺智勇等阚在以 在高温下稳定的3Mg0·B,03· 大结晶镁砂、天然鳞片石墨为主原料的低碳镁碳材 100 料中加入质量分数2%、4%、6%的ZB2,检测了试 90 ,无抗氧化剂 8o ◆一1%A1 样在氧气中经950、1150和1350℃氧化30min后的 -1%Si 70 一1%SiC 质量损失和脱碳层厚度，研究了氧化试验后试样的 60 +-1%BC 显微结构和相组成.结果表明：适量的ZB,可以显 著提高低碳镁碳材料的抗氧化性能，如图14和图 40 30 15.其机理是ZB,氧化后生成的B203与Mg0反应 20 生成液相包裹在石墨周围，阻止了石墨的氧化 10 16 15 时间M 14 1350℃ 3 图12未添加和添加1%防氧化剂的Mg0-C耐火材料在1500℃ 12 1150℃ 碳的损失阅 Fig.12 Carbon loss in MgO-C bricks with and without 1%antioxy- gen addition at1500℃B阅 950℃ h 100 90 一无抗氧化剂 80 ·3%A 2 4 =39 w(ZrBV% 中 70 -3%SiC 60 +-3%BC 图14试样脱碳层厚度与ZB2加入量的关系[阅 Fig.14 Relationship between thickness of decarburized laver and 40 30 mass fraction of ZrB addition 10 8.0 1350℃ 7.5 时间h 7.0 1150℃ 6.5 图13未添加和添加3%防氧化剂的Mg0C耐火材料在1500℃ 950℃ 碳的损失B阅 6.0 Fig.13 Carbon loss in Mgo-C bricks with and without 3%antioxy- gen addition at1500℃B图 5.0 4.5 连进等的以MgB,等作为防氧化剂应用于镁碳 4.0 2 3 4 耐火材料，分别在埋碳和空气气氛下煅烧，结果显示 w(ZrB)/% 抗氧化效果次于B,C,优于Al粉和Si粉，并且指出， 图15试样氧化后的质量损失率与ZB2加入量的关系阅 镁碳耐火材料中MgB,的合理添加质量分数约为 Fig.15 Relationship between mass loss rate after oxidation and mass 3%.徐娜等制备了无添加剂和加入2%含碳TN fraction of ZrB addition 的两种镁碳砖试样.抗渣侵蚀试验结果表明：添加 TN的试样的抗渣侵蚀性明显好于无添加剂的试 近年来的镁碳砖的防氧化剂更倾向于金属和非 样.TN提高镁碳砖抗渣侵蚀性的主要原因是：反 金属类的复合，解决单一防氧化剂在某一温度段抗 应层中TiN的氧化产物TiO,与渣中的Ca0反应生 氧化性能不佳的问题，以发挥各自防氧化剂的性能工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 SiC 和 B4 C) 的 MgO--C 耐火材料试样的抗氧化性 ( 如图 12 和图 13) ，认为在 1300 ℃ 和 1500 ℃，B4 C 是最有效的防氧化剂，尤其在 1500 ℃ 时效果远好于 其他 3 种，这是因为在砖表面形成了不可渗透的致 密的 Mg3B2O6层． SiC 虽然也能改善镁碳砖的抗氧 化性能，但相比之下效果要差一些． Ｒymon-Lipinski 等［34］也用热重分析和 X 射线衍射等实验手段证实 了 B4C 在低于 1000 ℃的烧成过程中发生氧化，得到 在高温下稳定的 3MgO·B2O3 ． 图 12 未添加和添加1% 防氧化剂的 MgO--C 耐火材料在1500 ℃ 碳的损失［33］ Fig． 12 Carbon loss in MgO--C bricks with and without 1% antioxy￾gen addition at 1500 ℃［33］ 图 13 未添加和添加3% 防氧化剂的 MgO--C 耐火材料在1500 ℃ 碳的损失［33］ Fig． 13 Carbon loss in MgO--C bricks with and without 3% antioxy￾gen addition at 1500 ℃［33］ 连进等［35］以 MgB2等作为防氧化剂应用于镁碳 耐火材料，分别在埋碳和空气气氛下煅烧，结果显示 抗氧化效果次于 B4C，优于 Al 粉和 Si 粉，并且指出， 镁碳耐火材料中 MgB2 的合理添加质量分数约为 3% ． 徐娜等［36］制备了无添加剂和加入 2% 含碳 TiN 的两种镁碳砖试样． 抗渣侵蚀试验结果表明: 添加 TiN 的试样的抗渣侵蚀性明显好于无添加剂的试 样． TiN 提高镁碳砖抗渣侵蚀性的主要原因是: 反 应层中 TiN 的氧化产物 TiO2与渣中的 CaO 反应生 成熔点 1970 ℃的 CaTiO3 ; 脱碳层中 TiN 氧化后形成 的 TiO2 与 C、CaO、MgO 反应 生 成 CaTiO3、2MgO· TiO2、TiC、Ti( C，N) 固溶体等均为高熔点矿物相，增 加了渣的黏度，减轻了渣的渗透，从而提高了镁碳砖 的抗渣侵蚀性． 而且采用 TiN( 质量分数，2% ) 、铝 粉( 质量分数，1% ) 和 B4 C( 质量分数，0. 5% ) 等复 合时，镁碳砖的高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀 性等均得到明显提高与改善［37］． 贺智勇等［38］在以 大结晶镁砂、天然鳞片石墨为主原料的低碳镁碳材 料中加入质量分数 2% 、4% 、6% 的 ZrB2，检测了试 样在氧气中经 950、1150 和 1350 ℃氧化 30 min 后的 质量损失和脱碳层厚度，研究了氧化试验后试样的 显微结构和相组成． 结果表明: 适量的 ZrB2可以显 著提高低碳镁碳材料的抗氧化性能，如图 14 和图 15． 其机理是 ZrB2氧化后生成的 B2O3与 MgO 反应 生成液相包裹在石墨周围，阻止了石墨的氧化． 图 14 试样脱碳层厚度与 ZrB2加入量的关系［38］ Fig． 14 Ｒelationship between thickness of decarburized layer and mass fraction of ZrB2 addition［38］ 图 15 试样氧化后的质量损失率与 ZrB2加入量的关系［38］ Fig． 15 Ｒelationship between mass loss rate after oxidation and mass fraction of ZrB2 addition［38］ 近年来的镁碳砖的防氧化剂更倾向于金属和非 金属类的复合，解决单一防氧化剂在某一温度段抗 氧化性能不佳的问题，以发挥各自防氧化剂的性能 · 062 ·