姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·261· 优势D.Campos等得出金属防氧化剂和B,C或 S等在镁碳砖中生成晶须、纤维等，强化材料基质： MgB,的复合，使抗氧化性和抗熔渣侵蚀性等均得到 ③生成镁铝尖晶石等物相，改善陶瓷结合等. 提高 王玉龙等发现随着金属A!的增加，低碳镁 白晨等将金属Al、金属Si、SiC和B,C作为 碳砖的高温抗折强度增加，并在添加质量分数为 防氧化剂进行不同组合，将试样在1400℃下保温2 6%的金属A1的镁碳砖结构中发现了较多的MgAl,O4 h,结果分析认为A-Si复合防氧化剂的使用效果最 和晶须，如图16 好.高温下，SiC是后于C被氧化的，而B,C虽然先 C晶须 于C氧化，且氧化产物B203是液相，有利于堵塞材 料气孔，但是B,03的熔点只有450℃，使得其蒸发 速度逐渐加快，最终降低了含B,C材料的抗氧化性 能.夏忠锋等的在低碳镁碳砖中引入3%的A和 1%的T02作为添加剂，在1000℃及1300℃下埋炭 热处理，分为不加防氧化剂、单独添加3%的A山、单 独添加1%的Ti02、复合添加3%的Al和1%的 MgALO. Ti024组做对比.结果显示，复合引入Al、TO2添加 剂避免了A山，C3的生成，有利于改善镁碳砖中单独 w品. 2um 引入A1粉埋炭处理后易水化的问题，其耐压强度为 图16添加质量分数为6%的A1粉经1200℃处理后的扫描电镜 4组中最高，氧化层厚度最小.Aneziris等阅也将 图片阳 Fig.16 SEM image of samples with a mass fraction of 6%Al powder TO,和A1复合使用作为防氧化剂进行试验，结果发 afer1200℃trealment 4d 现试样中有TiCN和TiC的生成，同时，两种防氧化 剂复合使用有助于结晶生成Al,C3、Al,OC、AO,C 冯旭的通过引入性质不同的金属Z粉、A1 等哑铃状晶须，这些晶须同无定形状晶须相比，具有 粉，发现当金属添加质量比A1/Zn为1，且添加质量 更高的防氧化性 分数均为1%时，经1400℃处理的试样的高温抗折 在防氧化剂方面，尽管己经研究多年，但防氧化 强度最大.此时，伴随着金属炭化反应的膨胀量适 剂仍然是当前镁碳砖的主要研究方向. 中，基质骨料结合紧密且应力较小.在镁碳砖中，柱 2.3高温抗折强度 状或板状A山，C,相互交错存在于骨料之间或堵塞试 镁碳砖在使用中除经受高温、氧化和熔渣侵蚀 样内部的气孔中的，增大了颗粒间滑移的阻力.因 外，还需承受钢水的冲击和冲刷作用，这就需要镁碳 此，添加金属A山，生成了A山，C3,增强了镁碳砖的高 砖具有较高的高温强度.高温抗折强度即成为了衡 温抗折强度.添加金属S也同样可以增加镁碳砖 量镁碳砖高温强度的指标，也是镁碳砖中的重要研 的高温强度，但效果没有金属A!的显著 究方向之一 2.3.2原位生成碳化物、氮化物等晶须 影响其高温抗折强度的因素有很多，其中最主 镁碳砖高温抗折强度的提高常通过原位生成碳 要的是镁碳砖的原料纯度、碳含量、结合剂、基质组 化物、氯化物晶须等实现.晶须一般是纳米或亚微 成及组织结构等.原料纯度相对简单，镁砂的纯度 米级的一维结品材料，内部缺陷很少，强度和模量也 高，结晶尺度大，则分布于方镁石晶界的低熔点物相 接近晶体材料的理论值).同时，晶须在砖中的网 含量较低，直接结合程度高，高温抗折强度要好些： 状分布或在镁碳砖组织结构中的钉扎和锁固作用等 石墨的纯度和含量的影响也一样.而关于基质组 也赋予了材料较好的强度.像伊竟广等网发现添 成、组织结构等方面的研究相对复杂，也是提升镁碳 加金属Si粉和A!粉的镁碳砖随着热处理温度的升 砖高温抗折强度最为集中的研究领域，其大致分为 高，试样的高温抗折强度和热震后残余抗折强度都 下面3个方向. 在增加，而1400℃热处理后的试样抗折强度较大. 2.3.1添加金属粉 通过对微观结构分析发现，在1400℃时砖内不但有 在提升高温抗折强度方面，添加的金属粉主要 针刺状AN生成，且镶嵌在镁砂颗粒表面（如图 有金属AI、S等.其作用机制主要包括：①金属A1、 17),还同时伴有大量的SiC晶须和针状的BSi3N Si等与镁碳砖中的石墨、树脂碳等反应生成A山，C,、 晶须生成（如图18）.如此微观结构，当材料受到外 SC等，强化碳碳之间的结合，提升强度；②金属Al、 力作用时，应力可以通过界面层由基体传递给品须，姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 优势［39］． Campos 等［40］得出金属防氧化剂和 B4C 或 MgB2的复合，使抗氧化性和抗熔渣侵蚀性等均得到 提高． 白晨等［41］将金属 Al、金属 Si、SiC 和 B4 C 作为 防氧化剂进行不同组合，将试样在 1400 ℃ 下保温 2 h，结果分析认为 Al--Si 复合防氧化剂的使用效果最 好． 高温下，SiC 是后于 C 被氧化的，而 B4C 虽然先 于 C 氧化，且氧化产物 B2O3是液相，有利于堵塞材 料气孔，但是 B2O3的熔点只有 450 ℃，使得其蒸发 速度逐渐加快，最终降低了含 B4C 材料的抗氧化性 能． 夏忠锋等［42］在低碳镁碳砖中引入 3% 的 Al 和 1% 的 TiO2作为添加剂，在 1000 ℃ 及 1300 ℃ 下埋炭 热处理，分为不加防氧化剂、单独添加 3% 的 Al、单 独添加 1% 的 TiO2、复合 添 加 3% 的 Al 和 1% 的 TiO2 4 组做对比． 结果显示，复合引入 Al、TiO2添加 剂避免了 Al4 C3的生成，有利于改善镁碳砖中单独 引入 Al 粉埋炭处理后易水化的问题，其耐压强度为 4 组中最高，氧化层厚度最小． Aneziris 等［43］也将 TiO2和 Al 复合使用作为防氧化剂进行试验，结果发 现试样中有 TiCN 和 TiC 的生成，同时，两种防氧化 剂复合使用有助于结晶生成 Al4 C3、Al2OC、Al4O4 C 等哑铃状晶须，这些晶须同无定形状晶须相比，具有 更高的防氧化性． 在防氧化剂方面，尽管已经研究多年，但防氧化 剂仍然是当前镁碳砖的主要研究方向． 2. 3 高温抗折强度 镁碳砖在使用中除经受高温、氧化和熔渣侵蚀 外，还需承受钢水的冲击和冲刷作用，这就需要镁碳 砖具有较高的高温强度． 高温抗折强度即成为了衡 量镁碳砖高温强度的指标，也是镁碳砖中的重要研 究方向之一． 影响其高温抗折强度的因素有很多，其中最主 要的是镁碳砖的原料纯度、碳含量、结合剂、基质组 成及组织结构等． 原料纯度相对简单，镁砂的纯度 高，结晶尺度大，则分布于方镁石晶界的低熔点物相 含量较低，直接结合程度高，高温抗折强度要好些; 石墨的纯度和含量的影响也一样． 而关于基质组 成、组织结构等方面的研究相对复杂，也是提升镁碳 砖高温抗折强度最为集中的研究领域，其大致分为 下面 3 个方向． 2. 3. 1 添加金属粉 在提升高温抗折强度方面，添加的金属粉主要 有金属 Al、Si 等． 其作用机制主要包括: ①金属 Al、 Si 等与镁碳砖中的石墨、树脂碳等反应生成 Al4C3、 SiC 等，强化碳碳之间的结合，提升强度; ②金属 Al、 Si 等在镁碳砖中生成晶须、纤维等，强化材料基质; ③生成镁铝尖晶石等物相，改善陶瓷结合等． 王玉龙等［44］发现随着金属 Al 的增加，低碳镁 碳砖的高温抗折强度增加，并在添加质量分数为 6%的金属 Al 的镁碳砖结构中发现了较多的 MgAl2O4 和晶须，如图 16． 图 16 添加质量分数为 6% 的 Al 粉经 1200 ℃处理后的扫描电镜 图片［44］ Fig． 16 SEM image of samples with a mass fraction of 6% Al powder after 1200 ℃ treatment ［44］ 冯旭［45］通过引入性质不同的金属 Zn 粉、Al 粉，发现当金属添加质量比 Al /Zn 为 1，且添加质量 分数均为 1% 时，经 1400 ℃ 处理的试样的高温抗折 强度最大． 此时，伴随着金属炭化反应的膨胀量适 中，基质骨料结合紧密且应力较小． 在镁碳砖中，柱 状或板状 Al4C3相互交错存在于骨料之间或堵塞试 样内部的气孔中［46］，增大了颗粒间滑移的阻力． 因 此，添加金属 Al，生成了 Al4 C3，增强了镁碳砖的高 温抗折强度． 添加金属 Si 也同样可以增加镁碳砖 的高温强度，但效果没有金属 Al 的显著． 2. 3. 2 原位生成碳化物、氮化物等晶须 镁碳砖高温抗折强度的提高常通过原位生成碳 化物、氮化物晶须等实现． 晶须一般是纳米或亚微 米级的一维结晶材料，内部缺陷很少，强度和模量也 接近晶体材料的理论值［47］． 同时，晶须在砖中的网 状分布或在镁碳砖组织结构中的钉扎和锁固作用等 也赋予了材料较好的强度． 像伊竟广等［48］发现添 加金属 Si 粉和 Al 粉的镁碳砖随着热处理温度的升 高，试样的高温抗折强度和热震后残余抗折强度都 在增加，而 1400 ℃ 热处理后的试样抗折强度较大． 通过对微观结构分析发现，在 1400 ℃ 时砖内不但有 针刺状 AlN 生 成，且镶嵌在镁砂颗粒表面( 如 图 17) ，还同时伴有大量的 SiC 晶须和针状的 β-Si3N4 晶须生成( 如图 18) ． 如此微观结构，当材料受到外 力作用时，应力可以通过界面层由基体传递给晶须， · 162 ·