Gibbs-.Duhem关系 单组元 G(T,p,N)=Ng(T,p)=Nu(T,p) N=N1+++M=∑N u=Ts-pv+8=Ts-ps+u xi Ni/N ∑= k-1个强度量+一个广延量N U=Nu S=Ns V=Nv... U=U(Ns,Nv,{Nxi})=Nu(s,v,{xi}) dU Ndu udN =Tds-paW+∑dw =NTds-Npd+N∑aidi+(Ts-pv+∑xi)dN W=u(s,》=Ts-pv+∑： Gibbs-Duhem关系 du Tds-pdv ∑4d, 仍把x看成k个独立变量 霉考虑强度量时，总摩尔数N起的作用并不大一冗余参数。Gibbs-Duhem 关系 𝑁 = 𝑁1 + 𝑁2 + · · · + 𝑁𝑘 = ∑ 𝑖 𝑁𝑖 𝑥𝑖 = 𝑁𝑖/𝑁 ∑ 𝑖 𝑥𝑖 = 1 ☞ ✞ ✝ ☎ ✆ 𝑘 − 1 个强度量 + 一个广延量 𝑁 𝑈 = 𝑁𝑢 𝑆 = 𝑁 𝑠 𝑉 = 𝑁𝑣 · · · 𝑈 = 𝑈(𝑁 𝑠, 𝑁𝑣, {𝑁𝑥𝑖}) = 𝑁𝑢(𝑠, 𝑣, {𝑥𝑖}) 𝑑𝑈 = 𝑁 𝑑𝑢 + 𝑢𝑑𝑁 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑ 𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 = 𝑁𝑇 𝑑𝑠 − 𝑁 𝑝𝑑𝑣 + 𝑁 ∑ 𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑥𝑖 + (𝑇 𝑠 − 𝑝𝑣 + ∑ 𝑖 𝑥𝑖𝜇𝑖)𝑑𝑁 𝑢 = 𝑢(𝑠, 𝑣, {𝑥𝑖}) = 𝑇 𝑠 − 𝑝𝑣 + ∑ 𝑖 𝑥𝑖𝜇𝑖 ☞ ✞ ✝ ☎ ✆ Gibbs-Duhem 关系 𝑑𝑢 = 𝑇 𝑑𝑠 − 𝑝𝑑𝑣 + ∑ 𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑥𝑖 ☞ ✞ ✝ ☎ 仍把 ✆ 𝑥𝑖 看成 𝑘 个独立变量 ☞考虑强度量时，总摩尔数 𝑁 起的作用并不大 ⇒ 冗余参数。 ✗ ✖ ✔ ✕ 单组元 𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑁) = 𝑁𝑔(𝑇, 𝑝) = 𝑁 𝜇(𝑇, 𝑝) 𝑢 = 𝑇 𝑠 − 𝑝𝑣 + 𝑔 = 𝑇 𝑠 − 𝑝𝑠 + 𝜇