当两个取代基不同时，如甲基丙烯酸甲酯中的-CH,和-C00CH,有立体异构存在。对有不同 取代基的1,2-二取代单体，如R1CH-CHR,则结构单元中有两个手性碳原子，存在两种不 同的立体异构： RI R ~C-C”~~ HH 含送基单体的聚合与环形弹体的开环聚合也可能生成立体异构。如聚乙醛有一个假手性 碳原子，而聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子： O-CCH CHy 5.1.2.3构象异构 大分子链中原子或原子团饶单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单 元的相对位置的改变称构象异构(conformational isomerism).构象异构可以通过单键的旋转而 互相转换。 5.1.3立构规整度 对于聚合物来说，只讨论某一个链结构单元的立体构型是没有意义的。因为决定聚合物 性能的是整个大分子链，所以人们关心的是整个大分子链上每一个结构单元的立体构型情祝。 从立体化学角度看，结构单元含有立构中心的大分子链，原则上应能形成立体构型都相同的 聚合物，但实际上很难合成出所有结构单元均为一种立体构型的大分子链，更不用说聚合物 中所有大分子链都是一种立体构型，因此有一个立构规整度问题。当大分子链上大部分结构 单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物(stereoregular polymer), 或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物(atactic polymer)。 对单取代乙烯来说，若分子链上每个结构单元上的立体异构中心具有相同的构型，称为 等规立构(isotactic)或全同立构聚合物：若分子链上相邻的立体异构中心具有相反的构型， 称为间规立构(syndiotactic)或间同立构聚合物。其它的称为无规立构(atactic)。图5-1表 示了三种立体异构分子链。图中上边表示聚合物的碳碳主链在该页纸的平血上，用三角线和 虚线相连的取代基H和R在这个平面的上边和下边。下边为Fisher投影式，竖线表示键是向 着该页纸的后面的，横线表示键是从这个平面仲出来的。由于是假手性中心，因此聚合物没 有光学性。 1,2二取代乙烯聚合物链上结构单元中有两种不同的立体异构，可以形成多种立体异构 分子链（图5-2）。结构单元上两异构中心构型相反，分子链上相邻的结构单元对映的异构中 心构型完全相同称为对映双等规立构(thco-di-isotactic):结构单元上两异构中心构型相同， 相邻结构单元中对映的异构中心构型也完全相同称为叠同双等规立构(erythro-di-isotactic): 结构单元上两异构中心构型相同，相邻的结构单元中对映的异构中心构型完全相反称为叠同 双间规立构(erythro-di--syndiotactic):结构单元上两异构中心构型相反，相邻的结构单 元中对映的异构中心构型也相反称为对映双间规立构(threo-di-syndiotactic) 2