153羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代 1.酰基上的亲核取代反应机理羧酸衍生物的酰基碳受到亲核试剂(Nu)的进攻, 发生亲核加成反应,生成一个具有四面体结构的中间体(Ⅰ),然后离去一个负性基团 (:L),恢复羧基结构。这种反应的机理与卤代烷的亲核取代反应不同,所以羧酸衍生 物的亲核取代反应通常称为亲核加成一消除反应( nucleophilic addition-elimination reaction) [R-C-N山 Nu + L () L代表一X、一OCOR、一OR、一NH2、:L碱性越弱,汇L越易离去,反应越易进 行。因此,羧酸衍生物的反应活性有以下次序: O R-C-X>R-C-O--G-R>R-C-O-R>R-C-NH 2.羧酸衍生物的水解羧酸衍生物与水作用生成相庆的羧酸,称为水解反应 RCOCI HCI (RCO),0+HO RCooh+ RCOOH RCOOR ROH RCONH 反应的活性次序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺。酰氯和酸酐容易水解,低级酰氯和酸 酐能被空气中的水分水解,因此在制备和贮存酰氯和酸酐时,必须隔绝水和空气。酯水 解时需要酸或碱催化,还需加热。碱催化酯水解能使反应进行到底,产物为羧酸盐和相 应的醇。 RCOOR OH- RCOOH +Ro RcOo + ROh 酯在碱性溶液中的水解又称皂化。 酰胺水解时需要酸或碱催化,还需长时间回流 3.羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物与醇作用生成酯,称为醇解反应( alcohol reaction)。酰胺的反应活性比酯小,所以酰胺难以醇解。 RCOCI HCI (RCO),O ROH RCOOR +FRCOOH RCOOR ROH 通过羧酸与醇反应难以制备的酯,可用活性较大的酰氯或酸酐与醇反应来制取,例 CI+HO). 7>+HCI (CH, CO),O+(CH3)3CoH- nCy CH3COoC(CH)3+ CH, COOH