(1)1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，价键理论认为，在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子 都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C一Cσ键，其余的 sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个C一Ho键。这些o键都处在同一平面上， 即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个半面上。 此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些轨道垂直于分子平面月彼此间 相互半行。因此，不仪C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨 道也发生了一定程度的重叠（但比CC2或C一C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四 个碳原子的四个电子的大键。 119.8。H 83nm H H. =C.0.108w H 122.4。 c0.1337nm H 1,3-丁烯的结构 T键所在半而与纸而垂直 σ健所在平面在纸面上 与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为电子定域，而在 1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在CC2和C3一C4之间，而是扩展（或称离 域)到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了电子的离域，形成了包含四个碳原子的 四电子共轭体系。 山于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如1,1,3-丁二烯分 子中C1-C2、C3-C4的键长为0.1337nm,与乙烯的双键键长0.134m相近：而C2-C3的键长 为0.148nm,比乙烷分子中的C-C单键键长0.154m短，显示了C2-C3键具有某些“双键” 的性质。 同样山于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢 化热的数据中看出。例如1,1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢 时，它们的氢化热是明显不同的： CH2=C-CH=CH-CH,+2出CH3CH2CH2CH2CH氢化热226kJmo' CH,=C-CH-CH=CH2 +2H2- →CHsCH2CH2CH2CH氢化热251 kJ-mol 两个反应的产物相同，13-戊二烯的氢化热比1.4-戊二烯的低28kJmo,说明1,3-戊二 烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是山于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域 能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。 (2)苯分子的结构 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一半面上，碳-碳 键长均相等(0.1396m),六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。 H 1200 1200 H H 1200 0.1396nm H H 苯分子的结构 现代价键理论认为，苯分子中的碳原子均为$p杂化，每个碳原子的三个sp杂化轨道 分别与相邻的两个碳原子的p杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成二个o键。山于二个Sp 杂化轨道都处在同一半面内，所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一半面内，六