.1624 工程科学学报，第43卷，第12期 4.2惰性阳极 极之间可形成一个r和IO2间动态平衡的分界膜 熔融氧化物体系电解温度一般在1350~1600℃， Kim等研究了r惰性阳极在含Fe2O3的高 故MOE对惰性阳极要求更为苛刻，具体为：①在 硅熔融氧化物(45.6%Si0219.1%Ca0-23.6%Mg0- 熔融氧化物电解质中溶解度低：②惰性阳极析氧 11.7%%Al203)与高钙熔融氧化物(57.9%Ca0- 过电位尽量小：③必须易于保持稳定的电流通路； 10.3%Mg0-31.8%Al2O3)中的腐蚀行为，发现r在 ④必须具有良好的机械性能，在热冲击和振动过 高硅熔融氧化物中可以作为惰性阳极使用，而在 程，能够保持完整性，并且能够承受从室温到工作 高钙熔融氧化物中，游离氧离子可能与r反应，从 温度范围的温差；⑤能承受1550℃甚至更高的温 而侵蚀r阳极.图6所示为r阳极在高硅和高钙 度：⑥不得降低阴极金属产物质量标准：⑦不得含 氧化物渣中电解后的扫描电镜图和在高硅氧化物 有危险和放射性物质5例 中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间的 截止目前，可以在MOE中使用的惰性阳极主 变化图，可以看出，阳极两侧高钙氧化物中均有 要为金属铱和铬铁合金 明显消耗（约200um),且由于析氧而形成了波浪 4.2.1铱 状的形貌，在高硅和高钙氧化物电解质中均可以 Sadoway团队[6o提出采用金属r作为惰性阳极， 发现Ir金属，但在高硅氧化物中溶入的r金属量 在含有5%或10%F0的钙硅镁铝氧化物熔盐中， 小于高钙氧化物中，此外，如图6()所示，氧气浓 0.55Acm2电流密度下，可分别在阳极和阴极上 度呈钟型分布，其浓度上升原因在于氧气的逐渐 获取了氧气和液态铁，并发现惰性阳极的腐蚀 析出，而其浓度骤降原因在于电解的停止，可见氧 速率小于8mma',这主要是由于在电解质和惰性阳 气的产生与电流强度直接相关 (a) Electrolysis at 3.5 A 200m (c) (d) r 8 20 0 20 4060 80 100120 20μm Time/min 图6r阳极在高硅氧化物(a,c)和高钙氧化物(b.d)电解后的扫描电解图及在高硅氧化物中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间变化（ε）s侧 Fig.6 SEM observations of iridium anode after electrolysis in high silica (a,c)and high calcia (b,d)and oxygen content of outlet gas in high-silicacontent slag during constant-current electrolysis (e) 4.22铬铁合金 合金相对成本较低，更具应用价值，但合金中铁含 2013年，Sadoway团队I6发现铬铁合金Cr1-Fex 量对于阳极钝化层的形成极为重要，但高铁含量 (x=0~0.3)可用作MOE的惰性阳极材料.在2Acm2 易于导致界面缺陷和内部氧化的问题，此外电解 的电流密度下电解后，惰性阳极形貌无明显变化. 过程中铬亦会一定程度被消耗，故应用于熔融氧 铬铁合金的稳定性归因于其与电解质接触界面形 化物体系的惰性阳极仍需进一步探索. 成的两层膜：内层为含有A1的CrO3,外层为CrO3 5月壤电解制氧技术 和A12O3的固溶体.如图7所示，在两层膜与基体 之间的Cr被逐渐氧化消耗，并形成约有150μm厚 5.1月壤 的合金与CrO3的过渡层.在整个电解过程均有 月壤是由月球基岩被频繁撞击产生的溅射物 稳定氧气产生，其氧气产生量与使用金属r惰性 堆积形成，主要由月球岩石碎屑、粉末和撞击熔融 阳极时相似，且其含量随电流密度的变化而等比 玻璃物质组成的结构松散的沉淀物.月壤的厚度 例变化，亦证明了该阳极的良好惰性62 从月海（观察到的月球暗区即月球海）处的2m到 在熔融氧化物中的惰性阳极主要有金属铱和 月球高地的20m不等.NASA开展的“阿波罗”计 铬铁合金，其中铱作为贵金属，成本偏高，故铬铁 划已经将381.7kg的月壤带回地球，其主要元素构4.2    惰性阳极 熔融氧化物体系电解温度一般在 1350～1600 °C， 故 MOE 对惰性阳极要求更为苛刻，具体为：①在 熔融氧化物电解质中溶解度低；②惰性阳极析氧 过电位尽量小；③必须易于保持稳定的电流通路； ④必须具有良好的机械性能，在热冲击和振动过 程，能够保持完整性，并且能够承受从室温到工作 温度范围的温差；⑤能承受 1550 °C 甚至更高的温 度；⑥不得降低阴极金属产物质量标准；⑦不得含 有危险和放射性物质[59] . 截止目前，可以在 MOE 中使用的惰性阳极主 要为金属铱和铬铁合金. 4.2.1    铱 Sadoway 团队[60] 提出采用金属 Ir 作为惰性阳极， 在含有 5% 或 10%FeO 的钙硅镁铝氧化物熔盐中， 0.55 A·cm– 2 电流密度下，可分别在阳极和阴极上 获取了氧气和液态铁，并发现 Ir 惰性阳极的腐蚀 速率小于 8 mm·a–1，这主要是由于在电解质和惰性阳 极之间可形成一个 Ir 和 IrO2 间动态平衡的分界膜. Kim 等[61] 研究了 Ir 惰性阳极在含 Fe2O3 的高 硅熔融氧化物（45.6%SiO2–19.1%CaO– 23.6%MgO– 11.7%%Al2O3） 与 高 钙 熔 融 氧 化 物 （ 57.9%CaO – 10.3%MgO–31.8%Al2O3）中的腐蚀行为，发现 Ir 在 高硅熔融氧化物中可以作为惰性阳极使用，而在 高钙熔融氧化物中，游离氧离子可能与 Ir 反应，从 而侵蚀 Ir 阳极. 图 6 所示为 Ir 阳极在高硅和高钙 氧化物渣中电解后的扫描电镜图和在高硅氧化物 中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间的 变化图，可以看出，Ir 阳极两侧高钙氧化物中均有 明显消耗（约 200 μm），且由于析氧而形成了波浪 状的形貌，在高硅和高钙氧化物电解质中均可以 发现 Ir 金属，但在高硅氧化物中溶入的 Ir 金属量 小于高钙氧化物中. 此外，如图 6（e）所示，氧气浓 度呈钟型分布，其浓度上升原因在于氧气的逐渐 析出，而其浓度骤降原因在于电解的停止，可见氧 气的产生与电流强度直接相关. (a) (c) (b) (e) (d) 200 μm 20 μm 200 μm Oxyen concentration/ % 20 μm Slag A Slag A Slag B Slag B Ir Ir Ir 4 3 2 1 0 Ir Time/min 0 20 Electrolysis at 3.5 A 40 60 80 100 120 图 6    Ir 阳极在高硅氧化物（a，c）和高钙氧化物（b，d）电解后的扫描电解图及在高硅氧化物中恒电流电解过程中气体出口氧气含量随时间变化（e） [61] Fig.6     SEM  observations  of  iridium  anode  after  electrolysis  in  high  silica  (a,  c)  and  high  calcia  (b,  d)  and  oxygen  content  of  outlet  gas  in high–silica–content slag during constant–current electrolysis (e)[61] 4.2.2    铬铁合金 2013 年，Sadoway 团队[62] 发现铬铁合金 Cr1–xFex （x=0～0.3）可用作 MOE 的惰性阳极材料，在 2 A·cm–2 的电流密度下电解后，惰性阳极形貌无明显变化. 铬铁合金的稳定性归因于其与电解质接触界面形 成的两层膜：内层为含有 Al 的 Cr2O3，外层为 Cr2O3 和 Al2O3 的固溶体. 如图 7 所示，在两层膜与基体 之间的 Cr 被逐渐氧化消耗，并形成约有 150 μm 厚 的合金与 Cr2O3 的过渡层. 在整个电解过程均有 稳定氧气产生，其氧气产生量与使用金属 Ir 惰性 阳极时相似，且其含量随电流密度的变化而等比 例变化，亦证明了该阳极的良好惰性[62] . 在熔融氧化物中的惰性阳极主要有金属铱和 铬铁合金，其中铱作为贵金属，成本偏高，故铬铁 合金相对成本较低，更具应用价值，但合金中铁含 量对于阳极钝化层的形成极为重要，但高铁含量 易于导致界面缺陷和内部氧化的问题，此外电解 过程中铬亦会一定程度被消耗，故应用于熔融氧 化物体系的惰性阳极仍需进一步探索. 5    月壤电解制氧技术 5.1    月壤 月壤是由月球基岩被频繁撞击产生的溅射物 堆积形成，主要由月球岩石碎屑、粉末和撞击熔融 玻璃物质组成的结构松散的沉淀物. 月壤的厚度 从月海 (观察到的月球暗区即月球海) 处的 2 m 到 月球高地的 20 m 不等. NASA 开展的“阿波罗”计 划已经将 381.7 kg 的月壤带回地球，其主要元素构 · 1624 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期