寇明银等：高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 1623 02-→Ti(B03)+02-→TiO2+Ca0→CaTi036 有NiFe2O4和Al2O3的钝化层，从而减缓了阳极 就上述几种惰性阳极而言，因铂和钉为贵金 的腐蚀，该惰性阳极的腐蚀速率可低达3.45× 属，故Pt和钉/钌钛酸基阳极成本偏高；SnO2在 10-5g.cm2.h-su CaCl2熔盐中表面易形成CaSnO3钝化膜，其会降 3.2.2二氧化锡 低阳极导电性，且该钝化膜的消耗亦会造成 Tang等采用SnO2为惰性阳极，在Li2COg SnO2的消耗；故Ti4O,和硼化钛相对更易应用，但 Na2CO,KCO3熔盐体系中将CO2电解转化为无 需保证其纯度，故其加工制备的要求较高 定型碳并沉积于镍阴极上，发现在该硅酸盐体系 中SnO2在长时间电解后无明显质量损失和外观 3碳酸盐体系中惰性阳极 变化. 3.1碳酸盐 在碳酸盐中惰性阳极主要有铁镍基合金和 相比于卤化物熔盐，碳酸盐熔盐也是一类良 SnO2两类，其中对铁镍基合金更具有应用前景，但 好的离子导体，虽然其电化学窗口比卤化物熔盐 需明确其他合金元素的加入量和方式，以提高其 窄，但由于具有相对较弱的侵蚀性，且共晶点较 耐腐蚀性和抗氧化性能力；SnO2高温下仍存在易 低，为惰性阳极在碳酸盐体系内稳定服役提供了 破损问题 更大的可能性7 4 氧化物体系中惰性阳极 3.2惰性阳极 32.1铁镍合金 4.1熔融氧化物电解 Yin等提出了一种在Na2CO,-K2CO3熔盐 熔融氧化物电解(MOE)的想法可追溯至一百 中无二氧化碳排放制备金属铁的技术，采用了 多年前，1906年，Aiken'51提出了在铁矿石中熔融 NiloCuuFe合金阳极，发现可以实现在阳极表面稳 电解制备铁，并申请了专利.1910年，Beckman等 定析氧，这主要是由于电解过程NijoCu1Fe合金阳 从Ca0-FezO3渣系中“镀出”铁，1924年，有研究 极表面可迅速形成一层由NiO和NiFe2O4组成的 证实在含有Fe0的CaO-Al2O3SiO2高炉渣中可 混合氧化膜，外层的NFeO4膜非常致密，而且在 电解制备铁.1971年，Hashimoto等5通过电解 合金基底及氧化膜层之间富集了一层金属Cu层9例 CaF2-MgF2-BaF2-TiO2的混合熔融物成功制备了 图4为Ni1 oCuuFe合金在Na2CO3-K2CO3熔盐中 钛.作者团队采用该方法从含铁熔融氧化物中电 三层膜结构形成机理，最外的NiF©O4层可防止熔 解制备了Fe、Fe-Ni和Fe-Ni-Cr等sss刃.图5为熔 盐和O2-的溶入，中间的NiO+NiFe2O4层可导电并 融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图5 充当提高阳极机械鲁棒性的缓冲层，最内的Cu层 Carbon-free 可减缓合金的氧化速率49，.Dou等Iso采用Ni1oCu1Fe electricity Inter anode 合金惰性阳极制备出了Fe-Ni36因瓦合金.作者 Oxides 团队提出了在Na2CO3-K2CO3熔盐中采用Nio.36Alo.1o feeding O2 emission Cuo.30Feo.24合金作为惰性阳极，电解NiO-FezO3块 可获取Fe-Ni合金，发现该合金表面形成了包含 C Molten oxide Metal siphon electrolyte 4 Liquid metal 20 图5熔融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图5网 Fig.5 Schematic of the molten oxide electrolysis process involved in the electrolytic decomposition of a metal oxide into liquid metal and oxygen gastss 总体而言，熔融氧化物电解法具有以下优势： ①能够直接从氧化物原料中生产液态金属，简化 Anode Electrolyte 了传统冶金的工艺流程；②熔融氧化物电解质对 图4 NijoCu1uFe三层膜形成示意图网 氧化物溶解度高：③熔融氧化物电解质在高温条 Fig.4 Schematic of the three-layer-coated NioCu Fe anodel49 件下的反应动力学条件好，反应速率快5]O 2– → Ti(BO3 ) + O2– → TiO2 + CaO → CaTiO3 [46] . 就上述几种惰性阳极而言，因铂和钌为贵金 属 ，故 Pt 和钌/钌钛酸基阳极成本偏高 ； SnO2 在 CaCl2 熔盐中表面易形成 CaSnO3 钝化膜，其会降 低 阳 极 导 电 性 ， 且 该 钝 化 膜 的 消 耗 亦 会 造 成 SnO2 的消耗；故 Ti4O7 和硼化钛相对更易应用，但 需保证其纯度，故其加工制备的要求较高. 3    碳酸盐体系中惰性阳极 3.1    碳酸盐 相比于卤化物熔盐，碳酸盐熔盐也是一类良 好的离子导体，虽然其电化学窗口比卤化物熔盐 窄，但由于具有相对较弱的侵蚀性，且共晶点较 低，为惰性阳极在碳酸盐体系内稳定服役提供了 更大的可能性[47] . 3.2    惰性阳极 3.2.1    铁镍合金 Yin 等[48] 提出了一种在 Na2CO3–K2CO3 熔盐 中无二氧化碳排放制备金属铁的技术 ，采用了 Ni10Cu11Fe 合金阳极，发现可以实现在阳极表面稳 定析氧，这主要是由于电解过程 Ni10Cu11Fe 合金阳 极表面可迅速形成一层由 NiO 和 NiFe2O4 组成的 混合氧化膜，外层的 NiFe2O4 膜非常致密，而且在 合金基底及氧化膜层之间富集了一层金属 Cu 层[49] . 图 4 为 Ni10Cu11Fe 合金在 Na2CO3–K2CO3 熔盐中 三层膜结构形成机理，最外的 NiFe2O4 层可防止熔 盐和 O 2–的溶入，中间的 NiO+ NiFe2O4 层可导电并 充当提高阳极机械鲁棒性的缓冲层，最内的 Cu 层 可减缓合金的氧化速率[49] . Dou 等[50] 采用 Ni10Cu11Fe 合金惰性阳极制备出了 Fe–Ni36 因瓦合金. 作者 团队提出了在 Na2CO3–K2CO3 熔盐中采用 Ni0.36Al0.10 Cu0.30Fe0.24 合金作为惰性阳极，电解 NiO–Fe2O3 块 可获取 Fe–Ni 合金，发现该合金表面形成了包含 有 NiFe2O4 和 Al2O3 的钝化层 ，从而减缓了阳极 的腐蚀 ，该惰性阳极的腐蚀速率可低 达 3.45  × 10−5 g·cm−2·h−1[51] . 3.2.2    二氧化锡 Tang 等[52] 采用 SnO2 为惰性阳极，在 Li2CO3– Na2CO3–K2CO3 熔盐体系中将 CO2 电解转化为无 定型碳并沉积于镍阴极上，发现在该硅酸盐体系 中 SnO2 在长时间电解后无明显质量损失和外观 变化. 在碳酸盐中惰性阳极主要有铁镍基合金和 SnO2 两类，其中对铁镍基合金更具有应用前景，但 需明确其他合金元素的加入量和方式，以提高其 耐腐蚀性和抗氧化性能力；SnO2 高温下仍存在易 破损问题. 4    氧化物体系中惰性阳极 4.1    熔融氧化物电解 熔融氧化物电解（MOE）的想法可追溯至一百 多年前，1906 年，Aiken[53] 提出了在铁矿石中熔融 电解制备铁，并申请了专利. 1910 年，Beckman 等 从 CaO–Fe2O3 渣系中“镀出”铁，1924 年，有研究 证实在含有 FeO 的 CaO–Al2O3–SiO2 高炉渣中可 电解制备铁. 1971 年 ， Hashimoto 等[54] 通过电解 CaF2–MgF2–BaF2–TiO2 的混合熔融物成功制备了 钛. 作者团队采用该方法从含铁熔融氧化物中电 解制备了 Fe、Fe–Ni 和 Fe–Ni–Cr 等[55–57] . 图 5 为熔 融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图[58] . Carbon-free electricity Oxides /ore feeding Molten oxide electrolyte Inter anode O2 emission Metal siphon Liquid metal 图 5    熔融氧化物电解制备液态金属和氧气的示意图[58] Fig.5     Schematic  of  the  molten  oxide  electrolysis  process  involved  in the  electrolytic  decomposition  of  a  metal  oxide  into  liquid  metal  and oxygen gas[58] 总体而言，熔融氧化物电解法具有以下优势： ① 能够直接从氧化物原料中生产液态金属，简化 了传统冶金的工艺流程；② 熔融氧化物电解质对 氧化物溶解度高；③ 熔融氧化物电解质在高温条 件下的反应动力学条件好，反应速率快[58] . Anode Ni10Cu11Fe Cu NiO+NiFe O2 4 NiFe O2 4 Electrolyte Cu Fe 4e− 2O2− O2 图 4    Ni10Cu11Fe 三层膜形成示意图[49] Fig.4    Schematic of the three-layer-coated Ni10Cu11Fe anode[49] 寇明银等： 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 · 1623 ·