478 工程科学学报，第39卷，第4期 2.1金属氧化物半导体(M0S)电导型气体传感器 型、离子液体型等圆.电化学气敏传感器具有选择性 金属氧化物半导体传感器主要利用其处于工作温 强、测量精度高、测量范围大等优点，可用于O2、HF、 度时的金属氧化物材料在与扩散的待测气体分子接触 SO2、NH,、CO、HCN等气体的定性分析或定量检测. 时，金属氧化物半导体器件释放或被夺取电子使得金 许多学者针对电子鼻中使用的电化学气体传感器 属氧化物半导体器件的电阻值发生变化的原理来检测 做了许多优化研究.Abdallah等利用32种由复杂 气体.待测气体种类和浓度决定着金属氧化物半导体 导电混合物与不导电聚合物形成的具有不同气体敏感 传感器的阻值，并由此导致MOS传感器输出不同的特 特性的电化学传感器组成传感器阵列，来构建电化学 征信号.目前，电子鼻中采用的金属氧化物半导体气 气体传感器型电子鼻Cyranose320,实现了牛肉中食源 体传感器主要由Sn0,、ZnO,、Fe,O,、Ti0,、W0,等基底 性细菌的检测.Gong制备了一种应用于电子鼻检 活性材料及掺入的微量铂、钯等贵金属作为催化剂制 测的无硅纳米级电化学传感器，他们比较了不同成分 成，催化剂可以缩短传感器达到化学反应平衡的响应 的纳米复合薄膜，分析薄膜成分、厚度和分布状态对传 时间，加快传感器的响应速度.金属氧化物半导体传 感器灵敏度的影响，获得一定的研究进展.李文进 感器具有结构简单、易小型化、寿命长、价格便宜、一致 等则设计基于电化学免疫传感器的电子鼻，可用于对 性好、适用范围宽等优点，适用于还原性气体，特别是 蔬菜农药残留的实时检测，具有省时、成本更低、检测 可燃性气体（如C0和H,)的检测. 范围广、再现性和稳定性好等优点.刘佳等网使用电 金属氧化物半导体传感器是电子鼻中应用最广泛 化学酶传感器设计出的电子鼻实现了环境中有机污染 的一种传感器，受到了诸多学者的重视并开展相关研 物、无机污染物、重金属等的检测，电化学传感器具有 究以开发出新型金属氧化物半导体传感器.如毛永强 较好的稳定性和重复使用性，且在降低成本、保护环 等n的将Co掺杂到SnO,基底材料中后开发出一种针对 境、生产自动化和连续化等许多方面都显示出了良好 S0,气体检测的金属氧化物半导体传感器；当该型金属 的性能.电化学传感器的应用拓宽了电子鼻传感器的 氧化物半导体传感器被加热到工作温度350℃时，其 选择范围，许多学者也通过对电化学气体传感器的化 气敏性测试结果表明，随着S0,气体浓度的增加，金属 学组成、表面改性、酶技术等的研究，改进电化学传感 氧化物半导体气体传感器的阻值增大且响应恢复特性 器的气体检测能力，提高电子鼻的工作性能 良好，相较纯S02气体传感器，新型金属氧化物半导 2.3石英晶体微天平(QCM)气体传感器 体气体传感器在工作温度、选择性、稳定性等性能均有 石英晶体微天平气体传感器利用传感器表面的敏 所提升.高兆芬等将Pd掺入SnO,气敏薄膜中制成 感薄膜吸附气体分子时质量变化引起的传感器谐振频 新型传感器，用其对C0、C2H,等气体进行测试，分析 率值的变化量来实现对待测气体的检测.电子鼻传感 结果发现Pd/Sn0,薄膜气敏元件在150℃左右灵敏度 器阵列的石英晶体微天平气体传感器的敏感薄膜材料 达到最大值，与纯相S0,相比，其灵敏度提高了近10 不同，对待测气体分子的选择吸附能力不同，导致不同 倍，灵敏度峰值温度向低温方向移动，降低了操作温 石英晶体微天平气体传感器的谐振频率响应不同.石 度，说明了利用该材料制备金属氧化物半导体传感器 英晶体微天平气体传感器结构简便，灵敏度高，在室温 具有较大的应用前景.Mahanubhav和Patil可研究了 环境下工作具有较高的稳定性.石英晶体微天平气体 纯相CdIn,0.在500℃下对质量分数4×104的CL,的 传感器适用于NH,、NO2、S02、S0,、CO、HCl、TNT等有 灵敏性，灵敏度达到了9.24：同时，基于Cu0-Cdn204 毒有害气体的检测. 对质量分数10的LPG、H,、CO,、NH,、C,HOH及H,S 近年来，石英晶体微天平传感器受到了诸多研究 良好的选择性，他们将CAIn,O,和CuO-Cdn,O,制作成 者的关注并开发出了许多新型的适用于电子鼻的石英 MOS传感器，并将其成功的应用在电子鼻中，实现了 晶体微天平气体传感器.Andreeva等利用微波等离 对易燃物的检测.日前，研究者致力于通过修饰金属 子体增强化学气相沉积方法(MPECVD)将超疏水薄膜 氧化物半导体传感器的表面膜结构来制备多元复合金 修饰到石英晶体微天平电极表面，使石英晶体微天平 属氧化物敏感薄膜，提高金属氧化物半导体气体传感 气体传感器选择性地吸附甲醛及甲苯分子，循环实验 器的灵敏度、稳定性等. 结果表明该传感器具有较高的稳定性及较强的吸附和 2.2电化学气体传感器 解吸附能力，实现了石英晶体微天平气体传感器对有 电化学气体传感器是利用待测气体与传感器内的 机物的挥发性气体成分的检测.Laif等采用分子 电解质相接触时，发生氧化还原反应，引起流经外部线 印迹法在石英晶体微天平电极表面制备了钛酸盐薄 路的电流发生变化来实现对待测气体的检测，其信号 膜，利用该类石英晶体微天平传感器实现对有机物的 主要与待测气体的种类与浓度有关，依据电化学气敏 挥发性气体的检测，实验结果发现该类石英晶体微天 传感器内部电解质的种类可分为水液体型、有机溶剂 平气体传感器对不同种类的有机物的挥发性气体成分工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 2. 1 金属氧化物半导体( MOS) 电导型气体传感器 金属氧化物半导体传感器主要利用其处于工作温 度时的金属氧化物材料在与扩散的待测气体分子接触 时，金属氧化物半导体器件释放或被夺取电子使得金 属氧化物半导体器件的电阻值发生变化的原理来检测 气体． 待测气体种类和浓度决定着金属氧化物半导体 传感器的阻值，并由此导致 MOS 传感器输出不同的特 征信号． 目前，电子鼻中采用的金属氧化物半导体气 体传感器主要由 SnO2、ZnO2、Fe2 O3、TiO2、WO3 等基底 活性材料及掺入的微量铂、钯等贵金属作为催化剂制 成，催化剂可以缩短传感器达到化学反应平衡的响应 时间，加快传感器的响应速度． 金属氧化物半导体传 感器具有结构简单、易小型化、寿命长、价格便宜、一致 性好、适用范围宽等优点，适用于还原性气体，特别是 可燃性气体( 如 CO 和 H2 ) 的检测． 金属氧化物半导体传感器是电子鼻中应用最广泛 的一种传感器，受到了诸多学者的重视并开展相关研 究以开发出新型金属氧化物半导体传感器． 如毛永强 等［15］将 Co 掺杂到 SnO2基底材料中后开发出一种针对 SO2气体检测的金属氧化物半导体传感器; 当该型金属 氧化物半导体传感器被加热到工作温度 350 ℃ 时，其 气敏性测试结果表明，随着 SO2气体浓度的增加，金属 氧化物半导体气体传感器的阻值增大且响应恢复特性 良好，相较纯 SnO2气体传感器，新型金属氧化物半导 体气体传感器在工作温度、选择性、稳定性等性能均有 所提升． 高兆芬等［16］将 Pd 掺入 SnO2气敏薄膜中制成 新型传感器，用其对 CO、C2 H8 等气体进行测试，分析 结果发现 Pd / SnO2薄膜气敏元件在 150 ℃ 左右灵敏度 达到最大值，与纯相 SnO2相比，其灵敏度提高了近 10 倍，灵敏度峰值温度向低温方向移动，降低了操作温 度，说明了利用该材料制备金属氧化物半导体传感器 具有较大的应用前景． Mahanubhav 和 Patil［17］研究了 纯相 CdIn2O4在 500 ℃ 下对质量分数 4 × 10 － 4的 Cl2的 灵敏性，灵敏度达到了 9. 24; 同时，基于 CuO--CdIn2O4 对质量分数 10 － 3的 LPG、H2、CO2、NH3、C2H5OH 及 H2 S 良好的选择性，他们将 CAIn2O4和 CuO--CdIn2O4制作成 MOS 传感器，并将其成功的应用在电子鼻中，实现了 对易燃物的检测． 目前，研究者致力于通过修饰金属 氧化物半导体传感器的表面膜结构来制备多元复合金 属氧化物敏感薄膜，提高金属氧化物半导体气体传感 器的灵敏度、稳定性等． 2. 2 电化学气体传感器 电化学气体传感器是利用待测气体与传感器内的 电解质相接触时，发生氧化还原反应，引起流经外部线 路的电流发生变化来实现对待测气体的检测，其信号 主要与待测气体的种类与浓度有关，依据电化学气敏 传感器内部电解质的种类可分为水液体型、有机溶剂 型、离子液体型等［18］． 电化学气敏传感器具有选择性 强、测量精度高、测量范围大等优点，可用于 O2、HF、 SO2、NH3、CO、HCN 等气体的定性分析或定量检测． 许多学者针对电子鼻中使用的电化学气体传感器 做了许多优化研究． Abdallah 等［19］利用 32 种由复杂 导电混合物与不导电聚合物形成的具有不同气体敏感 特性的电化学传感器组成传感器阵列，来构建电化学 气体传感器型电子鼻 Cyranose 320，实现了牛肉中食源 性细菌的检测． Gong［20］制备了一种应用于电子鼻检 测的无硅纳米级电化学传感器，他们比较了不同成分 的纳米复合薄膜，分析薄膜成分、厚度和分布状态对传 感器灵敏度的影响，获得一定的研究进展． 李 文 进 等［21］设计基于电化学免疫传感器的电子鼻，可用于对 蔬菜农药残留的实时检测，具有省时、成本更低、检测 范围广、再现性和稳定性好等优点． 刘佳等［22］使用电 化学酶传感器设计出的电子鼻实现了环境中有机污染 物、无机污染物、重金属等的检测，电化学传感器具有 较好的稳定性和重复使用性，且在降低成本、保护环 境、生产自动化和连续化等许多方面都显示出了良好 的性能． 电化学传感器的应用拓宽了电子鼻传感器的 选择范围，许多学者也通过对电化学气体传感器的化 学组成、表面改性、酶技术等的研究，改进电化学传感 器的气体检测能力，提高电子鼻的工作性能． 2. 3 石英晶体微天平( QCM) 气体传感器 石英晶体微天平气体传感器利用传感器表面的敏 感薄膜吸附气体分子时质量变化引起的传感器谐振频 率值的变化量来实现对待测气体的检测． 电子鼻传感 器阵列的石英晶体微天平气体传感器的敏感薄膜材料 不同，对待测气体分子的选择吸附能力不同，导致不同 石英晶体微天平气体传感器的谐振频率响应不同． 石 英晶体微天平气体传感器结构简便，灵敏度高，在室温 环境下工作具有较高的稳定性． 石英晶体微天平气体 传感器适用于 NH3、NO2、SO2、SO3、CO、HCl、TNT 等有 毒有害气体的检测． 近年来，石英晶体微天平传感器受到了诸多研究 者的关注并开发出了许多新型的适用于电子鼻的石英 晶体微天平气体传感器． Andreeva 等［23］利用微波等离 子体增强化学气相沉积方法( MPECVD) 将超疏水薄膜 修饰到石英晶体微天平电极表面，使石英晶体微天平 气体传感器选择性地吸附甲醛及甲苯分子，循环实验 结果表明该传感器具有较高的稳定性及较强的吸附和 解吸附能力，实现了石英晶体微天平气体传感器对有 机物的挥发性气体成分的检测． Latif 等［24］采用分子 印迹法在石英晶体微天平电极表面制备了钛酸盐薄 膜，利用该类石英晶体微天平传感器实现对有机物的 挥发性气体的检测，实验结果发现该类石英晶体微天 平气体传感器对不同种类的有机物的挥发性气体成分 · 874 ·