李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 ·479· 具有不同的频率响应，可重复性较好：同时，该型传感 器热稳定性较好，吸附与解吸附能力较强.Das等四 3 模式识别系统研究进展 通过自由基聚合反应将过氧化苯甲酰和亚麻籽油修饰 电子鼻中的模式识别系统对提高电子鼻的识别精 到石英晶体微天平传感器电极表面，实现了挥发性有 度与工作效率和增强系统的抗干扰能力起到关键作 机化合物气体的检测，实验结果表明该类石英晶体微 用.针对电子鼻采集的含有冗余信息的数据，在分类 天平气体传感器具有较高的灵敏度及良好的可重复 之前通常需要进行数据预处理，去除噪声数据，降低特 性，但在选择吸附方面还存在不足.Gu等通过真空 征数据之间的相关性.目前，主成分分析算法(princi- 电子束色散镀膜(EBD)技术成功的制备了八种具有 pal component analysis,.PCA)是数据预处理阶段最为 聚合物/石英晶体圆盘/聚合物的三层结构的石英晶体 常用的方法，它可以确定数据内在的聚类特性，提取出 微天平气体传感器，基于上述传感器在中国白酒产品 采集数据中的主导特征.经数据预处理之后，电子鼻 检测中的应用结果显示，该聚合物型石英晶体微天平 中模式识别算法主要包括K近邻算法(K nearest 气体传感器具有较高的灵敏度和重复使用性.目前研 neighbor,KNN)、线性判别算法(linear discriminant 究人员致力于开发受环境影响小，制备技术方便快捷 analysis,LDA)、支持向量机(support vector machine, 的表面涂层制备技术，优化石英晶体微天平传感器结 SVM)、Adaboost集成分类算法等.随着模式识别技术 构，借此来提高石英晶体微天平传感器的检测灵敏度、 的快速发展，多种无需数据预处理即可达到非线性区 精度、速度等性能 分效果的人工神经网络结构分类算法(artificial neural 2.4声表面波(SAW)气体传感器 network,ANN)正在被逐步使用于电子鼻中. 声表面波传感器是利用压电基片表面声波的传播 3.1主成分分析算法(principal component analysis, 特性随着基片表面物理特性的改变而发生变化的原理 PCA) 制成的气体传感器.当位于声表面波气体传感器声表 主成分分析算法是一种线性变换方法，可以从多 面波传播路径上的敏感膜涂层与挥发性气体接触时， 个变量数据中挑选出较少数量的重要变量来代表原数 敏感薄膜层质量或电导率发生变化，引起波在传感器 据包含的信息网.它能够以低维数的数据表达高维 表面的传播速率发生变化，导致声表面波气体传感器 数据包含的信息，解析出主要影响因素以揭示事物的 输出的声波传播速率（即频率值）发生改变.声表面波 本质，是目前电子鼻模式识别系统领域中最常用的数 气体传感器成本低、工作频率高、灵敏度高、功耗低，主 据预处理方法.在电子鼻模式识别方法设计中，主成 要适于NH,、NO,、CO等挥发性气体浓度的检测. 分分析算法从电子鼻中传感器阵列所采集到的测试样 声表面波气体传感器的工作性能与基体材料性 品信号数据中提取特征参数，客观的剔除数据中的冗 能、敏感涂层种类和检测气体浓度密切相关.许多学 余数据，为电子鼻准确分析样品提供基础数据，该方法 者针对电子鼻中应用的声表面波气体传感器开展了大 简单，易于理解，普适性高，目前已经在众多品牌的电 量研究工作：Rj等网开发出基于ZnO、Te0,、SnO,和 子鼻上得到了应用.Sigh等网将主成分分析算法与 T0,薄膜涂层的声表面波传感器并将其应用于电子鼻 人工神经网络方法结合，为基于金属氧化物半导体传 中，实现了电子鼻对化学战剂的检测，该类型声表面波 感器型电子鼻构建了模式识别系统，利用该系统实现 气体传感器具有检测速度快、频率高和稳定性能好的 了甲基磷酸二甲酯和甲醇混合物的检测.Santos等D0 特点，已实现商业化生产.Sunil和Chaudhuri采用 利用一种手持式电子鼻采集两种西班牙啤酒的气味信 主成分分析数据处理方法对含有五个不同膜结构的声 息，使用主成分分析算法进行数据降维和特征提取，并 表面波传感器在不同外界环境下的气体敏感性进行了 利用BP神经网络加以分类，实现了对两种不同口感 分析，其中四个为聚合物涂层，通过对照实验实现了声 啤酒的分类.Hog等网采用基于主成分分析算法和 表面波传感器膜结构优化选型，该方法为声表面波传 偏最小二乘法的模式识别系统实现电子鼻对西红柿汁 感器膜结构的选型提供了新思路.综合分析可以看 生产质量的监测.Guadarrama等网采用基于主成分分 出，当前研究人员主要致力于研究、改进声表面波气体 析算法的电子鼻对两种红葡萄酒、一种白葡萄酒、纯水 传感器以提高其在温度及湿度环境下的抗干扰能力、 和稀释的乙醇五种样品进行检测，检测结果与气相色 响应速度、灵敏度等 谱分析结果一致，验证了算法的有效性.殷勇和田先 传感器及传感器阵列是影响电子鼻工作性能的核 亮将Wks准则引入到主成分分析算法中，实现了 心器件，通过改善现有传感器敏感材料工作性能或研 分析过程中针对主成分主轴向量选择的优化，通过对 发新型高性能气体传感器是当前研究者工作的重点， 选取的三种不同的酒类样本的实验结果的对比，优化 该项工作对提高电子鼻的气体检测性能具有重要 算法比单纯利用主成分分析算法有更高的识别准 意义. 确性.李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 具有不同的频率响应，可重复性较好; 同时，该型传感 器热稳定性较好，吸附与解吸附能力较强． Das 等［25］ 通过自由基聚合反应将过氧化苯甲酰和亚麻籽油修饰 到石英晶体微天平传感器电极表面，实现了挥发性有 机化合物气体的检测，实验结果表明该类石英晶体微 天平气体传感器具有较高的灵敏度及良好的可重复 性，但在选择吸附方面还存在不足． Gu 等［26］通过真空 电子束色散镀膜( EBD) 技术成功的制备了八种具有 聚合物/石英晶体圆盘/聚合物的三层结构的石英晶体 微天平气体传感器，基于上述传感器在中国白酒产品 检测中的应用结果显示，该聚合物型石英晶体微天平 气体传感器具有较高的灵敏度和重复使用性． 目前研 究人员致力于开发受环境影响小，制备技术方便快捷 的表面涂层制备技术，优化石英晶体微天平传感器结 构，借此来提高石英晶体微天平传感器的检测灵敏度、 精度、速度等性能． 2. 4 声表面波( SAW) 气体传感器 声表面波传感器是利用压电基片表面声波的传播 特性随着基片表面物理特性的改变而发生变化的原理 制成的气体传感器． 当位于声表面波气体传感器声表 面波传播路径上的敏感膜涂层与挥发性气体接触时， 敏感薄膜层质量或电导率发生变化，引起波在传感器 表面的传播速率发生变化，导致声表面波气体传感器 输出的声波传播速率( 即频率值) 发生改变． 声表面波 气体传感器成本低、工作频率高、灵敏度高、功耗低，主 要适于 NH3、NO2、CO 等挥发性气体浓度的检测． 声表面波气体传感器的工作性能与基体材料性 能、敏感涂层种类和检测气体浓度密切相关． 许多学 者针对电子鼻中应用的声表面波气体传感器开展了大 量研究工作: Ｒaj 等［27］开发出基于 ZnO、TeO2、SnO2 和 TiO2薄膜涂层的声表面波传感器并将其应用于电子鼻 中，实现了电子鼻对化学战剂的检测，该类型声表面波 气体传感器具有检测速度快、频率高和稳定性能好的 特点，已实现商业化生产． Sunil 和 Chaudhuri［28］采用 主成分分析数据处理方法对含有五个不同膜结构的声 表面波传感器在不同外界环境下的气体敏感性进行了 分析，其中四个为聚合物涂层，通过对照实验实现了声 表面波传感器膜结构优化选型，该方法为声表面波传 感器膜结构的选型提供了新思路． 综合分析可以看 出，当前研究人员主要致力于研究、改进声表面波气体 传感器以提高其在温度及湿度环境下的抗干扰能力、 响应速度、灵敏度等． 传感器及传感器阵列是影响电子鼻工作性能的核 心器件，通过改善现有传感器敏感材料工作性能或研 发新型高性能气体传感器是当前研究者工作的重点， 该项工作对提高电子鼻的气体检测性能具有重要 意义． 3 模式识别系统研究进展 电子鼻中的模式识别系统对提高电子鼻的识别精 度与工作效率和增强系统的抗干扰能力起到关键作 用． 针对电子鼻采集的含有冗余信息的数据，在分类 之前通常需要进行数据预处理，去除噪声数据，降低特 征数据之间的相关性． 目前，主成分分析算法( princi￾pal component analysis，PCA) 是数据预处理阶段最为 常用的方法，它可以确定数据内在的聚类特性，提取出 采集数据中的主导特征． 经数据预处理之后，电子鼻 中模式识别算法主要包括 K 近 邻 算 法 ( K nearest neighbor，KNN) 、线 性 判 别 算 法 ( linear discriminant analysis，LDA) 、支持向量机( support vector machine， SVM) 、Adaboost 集成分类算法等． 随着模式识别技术 的快速发展，多种无需数据预处理即可达到非线性区 分效果的人工神经网络结构分类算法( artificial neural network，ANN) 正在被逐步使用于电子鼻中． 3. 1 主成分分析算法( principal component analysis， PCA) 主成分分析算法是一种线性变换方法，可以从多 个变量数据中挑选出较少数量的重要变量来代表原数 据包含的信息［29］． 它能够以低维数的数据表达高维 数据包含的信息，解析出主要影响因素以揭示事物的 本质，是目前电子鼻模式识别系统领域中最常用的数 据预处理方法． 在电子鼻模式识别方法设计中，主成 分分析算法从电子鼻中传感器阵列所采集到的测试样 品信号数据中提取特征参数，客观的剔除数据中的冗 余数据，为电子鼻准确分析样品提供基础数据，该方法 简单，易于理解，普适性高，目前已经在众多品牌的电 子鼻上得到了应用． Singh 等［30］将主成分分析算法与 人工神经网络方法结合，为基于金属氧化物半导体传 感器型电子鼻构建了模式识别系统，利用该系统实现 了甲基磷酸二甲酯和甲醇混合物的检测． Santos 等［31］ 利用一种手持式电子鼻采集两种西班牙啤酒的气味信 息，使用主成分分析算法进行数据降维和特征提取，并 利用 BP 神经网络加以分类，实现了对两种不同口感 啤酒的分类． Hong 等［32］采用基于主成分分析算法和 偏最小二乘法的模式识别系统实现电子鼻对西红柿汁 生产质量的监测． Guadarrama 等［33］采用基于主成分分 析算法的电子鼻对两种红葡萄酒、一种白葡萄酒、纯水 和稀释的乙醇五种样品进行检测，检测结果与气相色 谱分析结果一致，验证了算法的有效性． 殷勇和田先 亮［34］将 Wilks 准则引入到主成分分析算法中，实现了 分析过程中针对主成分主轴向量选择的优化，通过对 选取的三种不同的酒类样本的实验结果的对比，优化 算法比单纯利用主成分分析算法有更高的识别准 确性． · 974 ·