实际光化学烟雾的形成反应要比上述模拟实验中的反应复杂得多。仅汽车尾气排放出的碳氢化合物就 有一百多种,每一种都有一系列链式反应,其反应总数是惊人的。据报道,己研究过的反应达300个以上。 但通过光化学烟雾模拟实验,已经初步明确在碳氢化合物和氯氧化物相互作用方面主要有以下基本反应: (1)NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应,并生成O3: NO2 +hv -NO+0 (1) 0+02+M一0g+M(2) O+N0NO2+O2(3) 所产生的O3要清耗在NO的氧化上而无剩金,所以典产生光化学烟蒙必需有磁复化合物存在 (2)碳氢化合物(HC)被OH、0和O氧化产生醛、刷、醇、酸等产物以及中间产物RO2、HO2 RCO等重要的自由基: RH+0→R02·(4) RH+O3一RO2+0(5) RH+OH一RO2+h0(6) RCHO与:OH反应如下: RCHO+:OH一RCO(酰基)+HC RC0+O2→RC(O)O2(过氧酰基) 丙烯的氧化反应为 0 CH.CH,CHO 和cH,CH,·+·CHO CH,CH--CH, CH,·CHO0·+HCHO .OH CH.CH(OHCH,· CH,CH(OHCH,O (3)过氧自由基引起NO向NO2转化,并导致O3和PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最 终产物,使自由消除而终止反应) RO2·+NO→NO2+RO(R02包括HO2)(7) -OH+NO→HNO2(8) OH +NO2-HNO3 (9) RC(O)O2.+NOz-RC(O)O2NOz(10) 由于反应(7)使NO快速氧化成NO2,从面加速NO2光解,使二次产物O3净增。同时RO2:(如丙烯 与O3反应生成的双自由基CHaC.HOO.)与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。 CHaC.HOO.+O2CH3C(O)0O.+OH CH3C(O)0O.+NOz-CH 3C(O)OONO2 (PAN) 可以认为上述反应是大大简化了的光化学烟雾形成的基本反应,1986年Seinf色ld用12个化学反应 实际光化学烟雾的形成反应要比上述模拟实验中的反应复杂得多。仅汽车尾气排放出的碳氢化合物就 有一百多种,每一种都有一系列链式反应,其反应总数是惊人的。据报道,已研究过的反应达 300 个以上。 但通过光化学烟雾模拟实验,已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反应: (1) NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应,并生成 O3: NO2 + hν → NO+O (1) O + O2 + M → O3 +M (2) O3 + NO → NO2 +O2 (3) 所产生的 O3要消耗在 NO 的氧化上而无剩余,所以要产生光化学烟雾必需有碳氢化合物存在。 (2) 碳氢化合物(HC)被·OH、O 和 O3氧化,产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物 RO2·、HO2·、 RC·O 等重要的自由基: RH + O → RO2· (4) RH + O3 → RO2·+O (5) RH +·OH → RO2·+ H2O (6) RCHO 与·OH 反应如下: RCHO + ·OH → RC·O(酰基) + H2O RC·O + O2 → RC(O)O2·(过氧酰基 ) 丙烯的氧化反应为: (3)过氧自由基引起 NO 向 NO2转化,并导致 O3和 PAN 等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最 终产物,使自由基消除而终止反应): RO2· + NO → NO2 + RO· (RO2·包括 HO2·) (7) ·OH + NO → HNO2 (8) ·OH + NO2 → HNO3 (9) RC(O)O2· + NO2 → RC(O)O2NO2 (10) 由于反应(7)使 NO 快速氧化成 NO2,从而加速 NO2光解,使二次产物 O3净增。同时 RO2·(如丙烯 与 O3反应生成的双自由基 CH3C·HOO·)与 O2和 NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。 CH3C·HOO· + O2 → CH3C(O)OO· + ·OH CH3C(O)OO· + NO2 → CH 3C(O)OONO2 (PAN) 可以认为上述反应是大大简化了的光化学烟雾形成的基本反应。1986 年 Seinfeld 用 12 个化学反应