第3期 胡本芙等：化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相(Y,O,形成机理 ,311. YLa Ic) 2.6 TiKa 1.9 0.60Ka 041 01 2345 678 能量八eV 图5锻造态12C0DS钢中氧化物形貌(a)以及对应的选区衍射花样(b)和EDS谱图(c) Fg5 Mophobgy of oxides in the as-forged 12CrODS steel (a)and comesponding diffmaction pattem (b)and EDS spectnm (c) 的高温强度和良好的综合性能 减少颗粒间空隙和三角隅处增加细粉进入就可避免 过大粉末颗粒间形成“连接桥”，减少大尺寸氧化物 3讨论 质点形成的机会，有利于生成细小均匀的氧化物强 化学浸润法获得稳定的Y20型氧化物强化 化相. 相，其形成机理主要包括热分解、界面反应和热机械 3.2界面反应 变形三个过程 经焙烧分解的Y203氧化物分布在预合金粉末 3.1热分解反应 表面，在经热等静压致密化过程中，在高温压制作用 浸润液的热分解温度十分重要，经差热法反复 下粉末颗粒表面会发生界面反应，即 测定，Y(N03)3·6H20的热分解温度为350℃，在热 2Y203+3Ti→4Y+3TD2 (2) 焙烧炉内加热温度为400℃，保温一定时间发生热 或 分解反应： 7Y203+6Ti→8Y+3Y2Tt0 (3) 4Y(N0)6H0623s 若从热力学来考虑：Y203和T02在1400℃时 2Y203+4N02+2H2+4H20(g) (1) 可以反应生成Y2T0,,其生成自由能为4628k 由于在每个预合金粉末表面包覆一层浸润液， mo.由以下反应式求得生成自由能： 热分解主要发生于粉末表面，在表面张力作用下粉 Y203+2TD2→Y2TE0 (4) 末表面形成均匀细小的Y203氧化物，其尺寸大多 本合金在1200℃热等静压，该温度下各物质 数为小于50m的氧化物颗粒.应当指出的是，大 的生成自由能可由表1给出数据.由表1可知， 粉末颗粒组成的“絮团”，热分解后得到较大的Y2O3 TiY及其氧化物在1200℃时生成自由能△G°为 氧化物，其尺寸为50~200m 918.3kmo>0上述反应式(2)实际上不能正 因此，选择合适的预合金粒度、尽量使用细粉、 向进行， 表11200℃各物质生成自由能△G[9] Tabk1 Fomation free enery△G°for the several substances at 12O0℃ 物质 0 Y Y203 Ti TDz Y2Ti07 Go/(kFmol) -13.0 -96.7 -2182.7 -79.6 -1099.7 -4382.2 反应式(3)在1200℃时的△G°=-1836.3k 该反应氧的平均分压为8.8Pa反应式(6)反应时 mo≤Q该反应从自由能变化角度看是可进行的. 中氧的平衡分压为2.4aPa高于式(5)所示氧的平 实际上反应式(3)并不是简单的置换反应，该反应 衡分压，但由于TD2一旦形成即通过反应式(5)与 可以通过以下几个过程进行： Y20:反应形成Y2T0,导致反应式(6)向正向进 Y20→2Y+30 (5) 行，即Y2O,不断分解而产生Y,因此可确认T的存 Ti+20=T02 (6) 在促使Y2O,的分解，这与Okuda和Fujiwvara观，点是 Y203+2T02=Y2T07 (7) 一致的0.由于Y203的分解促进Y203含量减少， 反应式(5)的△G=1853.6kmo厂，从而可求 在界面上形成的Y2T0,尺寸变小.同时，由于氧第 3期 胡本芙等： 化学法制备氧化物弥散强化钢中强化相 （Ｙ2Ｏ3）形成机理 图 5 锻造态 12Ｃｒ--ＯＤＳ钢中氧化物形貌 （ａ）以及对应的选区衍射花样 （ｂ）和 ＥＤＳ谱图 （ｃ） Ｆｉｇ．5 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｏｘｉｄｅｓｉｎｔｈｅａｓ-ｆｏｒｇｅｄ12Ｃｒ-ＯＤＳｓｔｅｅｌ（ａ） ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎ（ｂ） ａｎｄＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍ （ｃ） 的高温强度和良好的综合性能． 3 讨论 化学浸润法获得稳定的 Ｙ2Ｏ3 型氧化物强化 相‚其形成机理主要包括热分解、界面反应和热机械 变形三个过程． 3∙1 热分解反应 浸润液的热分解温度十分重要‚经差热法反复 测定‚Ｙ（ＮＯ3）3·6Ｈ2Ｏ的热分解温度为 350℃‚在热 焙烧炉内加热温度为 400℃‚保温一定时间发生热 分解反应： 4Ｙ（ＮＯ3）·6Ｈ2Ｏ 623Ｋ 2Ｙ2Ｏ3＋4ＮＯ2＋2Ｈ2＋4Ｈ2Ｏ（ｇ） （1） 由于在每个预合金粉末表面包覆一层浸润液‚ 热分解主要发生于粉末表面‚在表面张力作用下粉 末表面形成均匀细小的 Ｙ2Ｏ3 氧化物‚其尺寸大多 数为小于 50ｎｍ的氧化物颗粒．应当指出的是‚大 粉末颗粒组成的 “絮团 ”‚热分解后得到较大的 Ｙ2Ｏ3 氧化物‚其尺寸为 50～200ｎｍ． 因此‚选择合适的预合金粒度、尽量使用细粉、 减少颗粒间空隙和三角隅处增加细粉进入就可避免 过大粉末颗粒间形成 “连接桥 ”‚减少大尺寸氧化物 质点形成的机会‚有利于生成细小均匀的氧化物强 化相． 3∙2 界面反应 经焙烧分解的 Ｙ2Ｏ3 氧化物分布在预合金粉末 表面‚在经热等静压致密化过程中‚在高温压制作用 下粉末颗粒表面会发生界面反应‚即 2Ｙ2Ｏ3＋3Ｔｉ 4Ｙ＋3ＴｉＯ2 （2） 或 7Ｙ2Ｏ3＋6Ｔｉ 8Ｙ＋3Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （3） 若从热力学来考虑：Ｙ2Ｏ3 和 ＴｉＯ2 在 1400℃时 可以反应生成 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 ［8］‚其生成自由能为 4628ｋＪ· ｍｏｌ －1．由以下反应式求得生成自由能： Ｙ2Ｏ3＋2ＴｉＯ2 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （4） 本合金在 1200℃热等静压‚该温度下各物质 的生成自由能可由表 1给出数据．由表 1可知‚ Ｔｉ、Ｙ及其氧化物在 1200℃时生成自由能 ΔＧ 0为 918∙3ｋＪ·ｍｏｌ －1≫0‚上述反应式 （2）实际上不能正 向进行． 表 1 1200℃各物质生成自由能 ΔＧ0［9］ Ｔａｂｌｅ1 ＦｏｒｍａｔｉｏｎｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙΔＧ0ｆｏｒｔｈｅｓｅｖｅｒａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｔ1200℃ 物质 Ｏ Ｙ Ｙ2Ｏ3 Ｔｉ ＴｉＯ2 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 Ｇ0／（ｋＪ·ｍｏｌ－1） －13∙0 －96∙7 －2182∙7 －79∙6 －1099∙7 －4382∙2 反应式 （3）在 1200℃时的 ΔＧ 0 ＝－1836∙3ｋＪ· ｍｏｌ －1≪0‚该反应从自由能变化角度看是可进行的． 实际上反应式 （3）并不是简单的置换反应‚该反应 可以通过以下几个过程进行： Ｙ2Ｏ3→2Ｙ＋3Ｏ （5） Ｔｉ＋2Ｏ＝ＴｉＯ2 （6） Ｙ2Ｏ3＋2ＴｉＯ2＝Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 （7） 反应式 （5）的 ΔＧ 0＝1853∙6ｋＪ·ｍｏｌ －1‚从而可求 该反应氧的平均分压为 8∙8ｙＰａ．反应式 （6）反应时 中氧的平衡分压为 2∙4ａＰａ‚高于式 （5）所示氧的平 衡分压‚但由于 ＴｉＯ2一旦形成即通过反应式 （5）与 Ｙ2Ｏ3反应形成 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7‚导致反应式 （6）向正向进 行‚即 Ｙ2Ｏ3不断分解而产生 Ｙ‚因此可确认 Ｔｉ的存 在促使 Ｙ2Ｏ3的分解‚这与 Ｏｋｕｄａ和 Ｆｕｊｉｗａｒａ观点是 一致的 ［10］．由于 Ｙ2Ｏ3的分解促进 Ｙ2Ｏ3含量减少‚ 在界面上形成的 Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7 尺寸变小．同时‚由于氧 ·311·