第8期 张正富等：CaO一ZrO2TiO2BN材料的热力学分析及实验验证 .917 (1)Ca0抗熔融金属的侵蚀，不污染钢水，能将 (1)当-10.19≤1g(Po2/p9)≤-1.91时， 连铸过程中沉积于水口表面的A203夹杂变为液 3/2g(Po2/p)+18.75≤lg(Pz/p9)≤ 相，被钢水冲走而不堵塞，具有“自清洁”作用.Z02 24g(Po2/p9)+25.80; 具有难被钢水润湿、抗侵蚀的特点，二者可互为稳 (2)当-1.91≤lg(Po2/p9)≤-0.39时， 定剂，既可避免Ca0发生水化，又可避免Zr02发生 3/2g(P2/p9)+18.75≤lg(Pz/pP)≤ 晶型转化 -5/2g(Po2/p9)+17.19. (2)六方BN具有与石墨相似的不被钢水润湿 的特性，能使材料具备良好的热震稳定性，克服了传 但是，热力学参数状态图仅仅是几个优势区图 的简单叠加，没有考虑氧化物之间的相互作用关系 统含C材料的缺点， (③)体系中存在氮化物的不足之处是，材料烧 由于Ca0、Zr02和Ti02之间高温下可以反应生成 结性能恶化，引入钛白粉可促进烧结，而且当水口表 复杂复合物，从而提高各组分的稳定性，进而使该体 面附着Al203时，Ti02将参与反应使Al203更容易 系的实际稳定存在区域更宽广， 变成液相 常压烧结时，炉膛里氨气只有一个大气压，即 1g(P,/pP)=0,根据图1，此条件刚好偏离了 1 Cao Zro2TiO2BN体系的热力学分析 CaO ZrO2一TiO2BN的共存区域.实际上，材料烧 1.1热力学参数状态图 结后XRD分析结果表明，在此条件下它们可以稳定 对于Ca0Zr02Ti02BN系复合材料，首先可 存在，这将在后文叙述 借助ZrCa一Ti B 0 N体系中间化合物的热力学 1.2体系稳定性 性质，运用HSC和Origin软件绘制出该体系在 (1)Ti02的稳定性，Ti02的稳定性是指它高 1823K(钢水浇铸温度为1823K左右)条件下 温下是否分解或氮化 CaON系，ZrO一N系、Ti0一N系和BO一N系 Ca0Zr02一TiO2BN体系中酸碱性氧化物共 叠加的热力学参数状态图，如图1所示， 存，高温下Ti02很容易结合成复杂化合物：与Ca0 0 生成CT、C3T2、C4T3;与Ca0和Zr02生成CZTz、 BN+TIN+ZrN+Ca(NO,)- BN+TiN+ZrO,+Ca(NO,): CZsT2等. 30 BN+TiN+ZrN+Ca,N: 在1823K,如果Ti02发生复合，在其众多复合 BN+TiO,+ZrO,+ CaO+ZrO,+BN+TIN Ca(NO,) 物中，CaTi03结构最简单，其热力学数据也容易 20Cao+ZrO,+BN+TLO, Ca(NO,)+B,O, 查到，故以CaTi03为例；如果TiO2发生分解，按逐 Ca0+Z0.+ ZrO,+TiO: BN+Ti,O, Ca0+ZrO,+BN+TiO. 级反应规律，分解产物最可能为Ti40,而按优势区 TIN+ZrN 图，P2=105Pa对应的Ti0化合物应该为Ti305; 280 B.O,+TiO, 如果TiO2发生氨化，产物为TN,下面通过计算反 -Cao+ZrO,+BN+Ti:O, +0+70+B0+i0 应自由能判断TO2是优先分解、优先氮化、还是优 C0Zr0+B0,+i0Ca0+B,0+ ZrO,+TiO, 先复合 30 -20 -10 0 10 Ti0z(s)=1/602(g)+1/3Ti305(s) (1) Ig(Po:/P) △1G23K=66.38 kJ'mol1; 图1CaON,ZrO一N、TiO一N和BO一N系优势区图的叠加 △1G=△1G9+2.303RTg(Po2/p9)V6; 图(1823K) Ti0z(s)=1/80z(g)+1/4Ti407(s) (2) Fig.1 Overlapped phase stability diagram of Ca-O-N,Zr-O-N. Ti-O-N and B-O-N systems at 1823K △2G23K=44.46 kJ-mol-1; Ti02(s)+1/2N2(g)=TiN(s)+02(g)(3) 图中阴影区域为Ca0一ZrO2一TiO2BN四者在 43G品23K=195.53 kJ-mol-1； 1823K的共存区域，表明该体系在此温度下能够存 TiOz(s)+CaO(s)=CaTiO3(s) (4) 在，根据软件提供的热力学数据可计算出，该体系 △4G1823K=△G823K=-102.70 kJ-mol-1. 稳定存在的氧气气氛条件为：一10.19≤g(Po,/ 在1823K下，要使式(1)优先发生，必须 p9)≤-0.39(P9为标准大气压值)，并且氨气气 △1G1823K<△G1823K,可计算得，lg(Po2/p9)< 氛条件必须满足以下关系： 一29.06；同理，如果要使式(2)优先发生，必须（1） CaO 抗熔融金属的侵蚀‚不污染钢水‚能将 连铸过程中沉积于水口表面的 Al2O3 夹杂变为液 相‚被钢水冲走而不堵塞‚具有“自清洁”作用．ZrO2 具有难被钢水润湿、抗侵蚀的特点．二者可互为稳 定剂‚既可避免 CaO 发生水化‚又可避免 ZrO2 发生 晶型转化． （2） 六方 BN 具有与石墨相似的不被钢水润湿 的特性‚能使材料具备良好的热震稳定性‚克服了传 统含 C 材料的缺点． （3） 体系中存在氮化物的不足之处是‚材料烧 结性能恶化‚引入钛白粉可促进烧结‚而且当水口表 面附着 Al2O3 时‚TiO2 将参与反应使 Al2O3 更容易 变成液相． 1 CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系的热力学分析 1∙1 热力学参数状态图 对于 CaO－ZrO2－TiO2－BN 系复合材料‚首先可 借助 Zr－Ca－Ti－B－O－N 体系中间化合物的热力学 性质‚运用 HSC 和 Origin 软件绘制出该体系在 1823K（钢水浇铸温度为 1823K 左右） 条件下 Ca－O－N系、Zr－O－N 系、Ti－O－N 系和 B－O－N 系 叠加的热力学参数状态图‚如图1所示． 图1 Ca－O－N、Zr－O－N、Ti－O－N 和 B－O－N 系优势区图的叠加 图（1823K） Fig．1 Overlapped phase stability diagram of Ca-O-N‚Zr-O-N‚ T-i O-N and B-O-N systems at 1823K 图中阴影区域为 CaO－ZrO2－TiO2－BN 四者在 1823K 的共存区域‚表明该体系在此温度下能够存 在．根据软件提供的热力学数据可计算出‚该体系 稳定存在的氧气气氛条件为：－10∙19≤lg（PO2／ P ⦵）≤－0∙39（P ⦵为标准大气压值）．并且氮气气 氛条件必须满足以下关系： （1） 当－10∙19≤lg （ PO2／P ⦵）≤－1∙91时‚ 3／2lg（PO2／ P ⦵ ） ＋ 18∙75 ≤ lg （ PN2／P ⦵ ） ≤ 2lg（PO2／P ⦵）＋25∙80； （2） 当 －1∙91≤lg （ PO2／P ⦵ ） ≤ －0∙39 时‚ 3／2lg（PO2／P ⦵）＋ 18∙75 ≤ lg （ PN2／P ⦵）≤ －5／2lg（PO2／P ⦵）＋17∙19． 但是‚热力学参数状态图仅仅是几个优势区图 的简单叠加‚没有考虑氧化物之间的相互作用关系． 由于 CaO、ZrO2 和 TiO2 之间高温下可以反应生成 复杂复合物‚从而提高各组分的稳定性‚进而使该体 系的实际稳定存在区域更宽广． 常压烧结时‚炉膛里氮气只有一个大气压‚即 lg（PN2／P ⦵ ） ＝0‚根据图 1‚此条件刚好偏离了 CaO－ZrO2－TiO2－BN 的共存区域．实际上‚材料烧 结后 XRD 分析结果表明‚在此条件下它们可以稳定 存在‚这将在后文叙述． 1∙2 体系稳定性 （1） TiO2 的稳定性．TiO2 的稳定性是指它高 温下是否分解或氮化． CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系中酸碱性氧化物共 存‚高温下 TiO2 很容易结合成复杂化合物：与 CaO 生成 CT、C3T2、C4T3；与 CaO 和 ZrO2 生成 CZT2、 C2Z5T2 等． 在1823K‚如果 TiO2 发生复合‚在其众多复合 物中‚CaTiO3 结构最简单‚其热力学数据［9］ 也容易 查到‚故以 CaTiO3 为例；如果 TiO2 发生分解‚按逐 级反应规律‚分解产物最可能为 Ti4O7‚而按优势区 图‚PN2＝105Pa 对应的Ti－O化合物应该为 Ti3O5； 如果 TiO2 发生氮化‚产物为 TiN．下面通过计算反 应自由能判断 TiO2 是优先分解、优先氮化、还是优 先复合． TiO2（s）＝1／6O2（g）＋1／3Ti3O5（s） （1） Δ1G ⦵ 1823K＝66∙38kJ·mol －1 ； Δ1G＝Δ1G ⦵＋2∙303RTlg（PO2／P ⦵） 1／6 ； TiO2（s）＝1／8O2（g）＋1／4Ti4O7（s） （2） Δ2G ⦵ 1823K＝44∙46kJ·mol －1 ； TiO2（s）＋1／2N2（g）＝TiN（s）＋O2（g） （3） Δ3G ⦵ 1823K＝195∙53kJ·mol －1 ； TiO2（s）＋CaO（s）＝CaTiO3（s） （4） Δ4G1823K＝Δ4G ⦵ 1823K＝－102∙70kJ·mol －1． 在1823K 下‚要 使 式 （1） 优 先 发 生‚必 须 Δ1G1823K ＜Δ4G1823K‚可计算得‚lg （ PO2／P ⦵ ） ＜ －29∙06；同理‚如 果 要 使 式 （2） 优 先 发 生‚必 须 第8期 张正富等： CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的热力学分析及实验验证 ·917·