.918 北京科技大学学报 第30卷 lg(Po2/p)<-33.73;要使式(3)优先发生，取氮 杂化合物，以结构最简单的CT为例，比较反应式 气为10Pa,必须lg(Po2/p9)<-8.54. (4)和(9)，可判断等摩尔的T02高温下复合反应的 在常压氮气保护气氛下，02分压虽然低，但 吉布斯自由能远小于其氧化BN的反应自由能，所 lg(Po2/p)很难达到-8.54以下，因此Ti02是很 以优先化合生成CaTiO3,而CaTiO3与BN的化学 难氨化的，更不可能发生分解.试样烧结后XRD分 反应为： 析结果未发现TiN 12CaTi03(s)+2BN(s)= (2)BN是否氧化.首先计算1823K时游离 3Ti407(s)+3Ca0Bz03(1)+9Ca0(s)+Nz(g)(10) Ca0,Zr02,TiO?与BN反应的标准吉布斯自由能8] 4G1823k=4G品323K=681.23 kJ*mol-1. (根据逐级反应规律，TiO2氧化BN时自身还原应 由此看出，常压氨气保护下，CT并不与BN反应， 优先生成Ti407,其他产物情况不予考虑)， 从结构上讲C3T2、C4T3、CZT2以及CZ5T2等比CT更 3zr02(s)十4BN(s)= 复杂，化学性质更稳定，因此可以断定：Ca0ZrO2一 3zrN(s)+2B203I)+1/2N2(g) (5) TiO2BN材料在烧结时，BN不会参与化学反应，这正 4G品823K=374.80 kJ-mol1; 是所期望的， 3/2Zr02(s)+5BN(s)= 1.3Ca0ZrO2一Ti02三元相图分析 3/2ZrB2(s)+B203(I)+5/2Nz(g) (6) CaO ZrO2一TiO2BN材料欲成功用于水口，前 4G23K=336.69 kJ'mol-1; 提必须该体系在连铸温度下不熔融，而保持固态· 只是在A1203夹杂附着后，材料参加反应，将沉积物 4Ca0(s)+2BN(s)=Ca3N2(s)+CaB204(1)(7) A GE823K=494.94kJ-mol1; 转化成液相. 前文已叙，体系中BN不参与反应，用FactSage 3Ti0z(s)+十4BN(s)= 软件可计算并画出Ca0一Zr02一Ti02三元系在特定 3TiN(s)+2B203(1)+1/2N2(g) (8) 温度下的等温截面图.图2(a)是该体系1823K下 4Gf23K=41.84 kJ-mol-1; 等温截面图，观察各区域相组成，可把相图简化成 12Ti02(s)+2BN(s)=3Ti407(s)+B203(I)+Nz(g)(9) 图2(b)·相图右半部分为全固态区域，因此通过限 4G况23K=-120.90 kJ-mol-1 制Ca0ZrO2一TiO2BN中TiO2的加入量，把体系 常压氦气保护下，反应式(9)的4G=AG9< 组成控制在相图右半部分，在连铸时材料本身是不 0.游离的TO2高温下可以氧化BN.但是由于前 会达到熔融状态的， 文所叙，TiO2高温下很容易与Ca0、ZrO2结合成复 ZrO. (b) 0.8 0.2 0.8 0.2 CazrOsY ZrTiOds)+ZrO(s)+Liquic +CaTiO/s) 0.6 +Z0) 0.4 0.6 0.4 ZrO(s)+Liquid S+L 0.4 06 0.4 0.6 ZrTio.(s) ZrO,(s)+CaTiO,(s)+Liquid /Liquid ZrTiO(s)+TiO:(s)+Liquid/ CazrO,(s)+CaTiO,(s)+Ca,Ti.Ops) 02 0.8 Liquid 02 0.8 CaZrO (s)+CaTLO(sH+Ca,T:Ods) Liquid+ TiO (s)+Liquid CaTiOxs) CaZrO,(s)+Ca,Ti,Oxs)+CaO(s) TiO, 0.8 0.6 0.4 0.2 Cao TiO., 0.6 0.4 02 Cao 质量分数 质量分数 图2Ca0Zr02Ti02三元相图1823K下等温截面图.(a)FactSage计算结果；(b)简化处理结果 Fig.2 Section pictures of Cao-ZrO2-TiOz phase drawing at 1550C:(a)calculation result by FactSage:(b)simplification resultlg（PO2／P ⦵）＜－33∙73；要使式（3）优先发生‚取氮 气为105Pa‚必须 lg（PO2／P ⦵）＜－8∙54． 在常压氮气保护气氛下‚O2 分压虽然低‚但 lg（PO2／P ⦵）很难达到－8∙54以下‚因此 TiO2 是很 难氮化的‚更不可能发生分解．试样烧结后 XRD 分 析结果未发现 TiN． （2） BN 是否氧化．首先计算1823K 时游离 CaO、ZrO2、TiO2 与 BN 反应的标准吉布斯自由能［8］ （根据逐级反应规律‚TiO2 氧化 BN 时自身还原应 优先生成 Ti4O7‚其他产物情况不予考虑）． 3ZrO2（s）＋4BN（s）＝ 3ZrN（s）＋2B2O3（l）＋1／2N2（g） （5） Δr G ⦵ 1823K＝374∙80kJ·mol －1 ； 3／2ZrO2（s）＋5BN（s）＝ 3／2ZrB2（s）＋B2O3（l）＋5／2N2（g） （6） Δr G ⦵ 1823K＝336∙69kJ·mol －1 ； 4CaO（s）＋2BN（s）＝Ca3N2（s）＋CaB2O4（l） （7） Δr G ⦵ 1823K＝494∙94kJ·mol －1 ； 3TiO2（s）＋4BN（s）＝ 3TiN（s）＋2B2O3（l）＋1／2N2（g） （8） Δr G ⦵ 1823K＝41∙84kJ·mol －1 ； 12TiO2（s）＋2BN（s）＝3Ti4O7（s）＋B2O3（l）＋N2（g） （9） Δr G ⦵ 1823K＝－120∙90kJ·mol －1． 常压氮气保护下‚反应式（9）的Δr G＝Δr G ⦵＜ 0．游离的 TiO2 高温下可以氧化 BN．但是由于前 文所叙‚TiO2 高温下很容易与 CaO、ZrO2 结合成复 杂化合物．以结构最简单的 CT 为例‚比较反应式 （4）和（9）‚可判断等摩尔的 TiO2 高温下复合反应的 吉布斯自由能远小于其氧化 BN 的反应自由能‚所 以优先化合生成 CaTiO3．而 CaTiO3 与 BN 的化学 反应为： 12CaTiO3（s）＋2BN（s）＝ 3Ti4O7（s）＋3CaO·B2O3（l）＋9CaO（s）＋N2（g） （10） Δr G1823K＝Δr G ⦵ 1823K＝681∙23kJ·mol －1． 由此看出‚常压氮气保护下‚CT 并不与 BN 反应‚ 从结构上讲 C3T2、C4T3、CZT2以及 C2Z5T2等比 CT 更 复杂‚化学性质更稳定．因此可以断定：CaO－ZrO2－ TiO2－BN 材料在烧结时‚BN 不会参与化学反应‚这正 是所期望的． 1∙3 CaO－ZrO2－TiO2三元相图分析 CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料欲成功用于水口‚前 提必须该体系在连铸温度下不熔融‚而保持固态． 只是在 Al2O3 夹杂附着后‚材料参加反应‚将沉积物 转化成液相． 前文已叙‚体系中 BN 不参与反应．用 FactSage 软件可计算并画出 CaO－ZrO2－TiO2 三元系在特定 温度下的等温截面图．图2（a）是该体系1823K 下 等温截面图‚观察各区域相组成‚可把相图简化成 图2（b）．相图右半部分为全固态区域‚因此通过限 制 CaO－ZrO2－TiO2－BN 中 TiO2 的加入量‚把体系 组成控制在相图右半部分‚在连铸时材料本身是不 会达到熔融状态的． 图2 CaO－ZrO2－TiO2 三元相图1823K 下等温截面图．（a） FactSage 计算结果；（b） 简化处理结果 Fig．2 Section pictures of CaO-ZrO2-TiO2phase drawing at 1550℃：（a） calculation result by FactSage；（b） simplification result ·918· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷