第8期 张正富等：Cao Zro2一TiO2-BN材料的热力学分析及实验验证 .919. 0.02%.根据文献[12]提供的钢液中各元素的活度 2连铸过程中BN的氧化 相互作用系数，可计算出铝和氧的活度系数分别为： 氧对铁具有较强的亲合力，氧在铁液中溶解时 fu=0.9960,fo=0.9945. 发生离解，多以02F2+离子群落状态存在，通常 将[A1]、[0]活度a=0.0002988,ao= 写反应式时铁液中氧以[0]为符号，而相平衡的气 0.0000298代入式(13)和式(14)的反应吉布斯自由 相中02分压通常在10-3~10-5Pa之间10).氨化 能之中，并假定连铸过程浸入式水口内部P、2= 物高温下抗氧化性很差，极其容易发生氧化，比如 103Pa,可计算出在1823K下： TiN在1000K时发生氧化，TiN(s)+0z(g)= AG13=-3.96 kJ-mol-1, Ti0z(s)+1/2N2(g),其平衡常数达K=1025.1[山1. 4G14=116.82 kJ'mol-1. 所以有必要通过计算判断浸入式水口内部达到平衡 如果假设浸入式水口内部P2=102Pa,则 时的游离O2以及钢中溶解[O]是否可能氧化BN, AG14=81.92 kJ-mol1.可看出钢中[A1]在连铸过 下面对材料中BN和钢中[A1]被O2以及[0]分 程中将比BN优先被[O]氧化 别氧化的难易度进行比较，BN、[A1]分别被O2和 综上所述，在连铸过程中，由于钢中[A1]的存在 [0]氧化的反应标准吉布斯自由能如下： 而使水口材料中的BN不能被水口内部的游离O2 4[A1]十302(g)=2Al203(s) (11) 所氧化，同时也不会被钢水中溶解[0]所氧化 4G品23K=-2178.33kmol1; 4BN(s)+30z(g)=2B203(L)+2N2(g) (12) 3 CaO Zro2TiO2BN材料的实验验证 4Gf23k=-1309.25 kJ-mol-1; 按质量分数分别为20%BN、6%Ti02、电熔 2[A1]+3[0]=Al203(s) (13) 74%CaZπ03称量后在玛瑙球磨机中球磨（以酒精 4G品23K=-723.75 kJ'mol-1; 为介质)4h,烘干后压制成块，然后在高纯氮气保护 2BN(s)+3[0]=B203(I)+Nz(g) (14) 下，在1823K烧结3h. 4G月823K=-287.22 kJ-mol-1. 将烧结后的试样磨成细粉，用于XRD分析，衍 假设Po2=10-3Pa,P2=103Pa,钢水中 射图谱见图3.将衍射数据与PCPDFWIN软件中 [A1]=0.03%,则在1823K下： XRD物相峰值卡片相对比，发现试样热烧结后存在 AG1=-1340.60 kJ-mol-1, 的矿物相主要有BN、CaZrO3、CaZr4Og、 4G12=-611.15 kJ-mol-1. Ca2Zr5Ti2016、(Ca,Zr,Ti)02以及CZs·其中(Ca, 式(11)、(12)形式上差不多，而[A1]被氧化的吉 Zr,Ti)O2为Ca0、Zr02和Ti02三者形成的固溶 布斯自由能小很多，可认为[A1]具有优先被O2氧化 体；CZ为CaO与ZrO2形成的固溶体，在PCPDF卡 的趋势 片中查出Ca0.15Zr0.8501.85和Ca0.134Zr0.86601.866两种 计算反应式(13)、(14)的实际吉布斯自由能需 形式，其衍射峰几乎完全相同，无法判断是其中哪一 要用到[0]和[A1]的活度，这里应用文献[12]给出 种或者两种同时存在， 的活度计算公式： 衍射结果表明，体系中实际上仍然是 ai=fi[C] (15) Ca0ZrO2TiO2BN共存，只不过氧化物之间形成 lgf:=之e4jl 了更复杂的复合化合物而已，这与热力学分析结果 (16) =1 是一致的， 式中，和f:分别为i元素的活度和活度系数， 观察衍射图谱中的矿物标示，还可发现：上述矿 ω[j]为钢中j元素的质量分数，4钢液中j元素对i 物的衍射峰经常出现重合的现象，除了BN与其他 元素的相互作用系数， 矿物属于巧合而重叠外，可能是由于其他矿物在组 参考对某铝镇静钢样品的成分分析结果，假设 成和结构上具有相似性的缘故， 铝镇静钢中分别含有以下成分：[A1]=0.03%, [0]=0.003%,[C]=0.25%,[Si]=0.02%, 4结论 [Mn]=0.4%,[N]=0.002%,[P]=0.02%,[S]= (1)通过热力学分析和实验发现，在常压N2保 0.01%,[Cr]=0.03%,[Ni]=0.015%,[Cu]= 护下，Ca0一Zr02一Ti02BN体系在1823K下能够 0.04%,[V]=0.06%,[As]=0.04%,[Sn]= 稳定存在，而且，材料烧结后，除了BN单独存在，2 连铸过程中 BN 的氧化 氧对铁具有较强的亲合力‚氧在铁液中溶解时 发生离解‚多以 O 2－－Fe 2＋离子群落状态存在‚通常 写反应式时铁液中氧以［O］为符号‚而相平衡的气 相中 O2 分压通常在10－3～10－5 Pa 之间［10］．氮化 物高温下抗氧化性很差‚极其容易发生氧化．比如 TiN 在1000K 时发生氧化‚TiN （s） ＋O2（g） ＝ TiO2（s）＋1／2N2（g）‚其平衡常数达 K ＝1025∙1［11］． 所以有必要通过计算判断浸入式水口内部达到平衡 时的游离 O2 以及钢中溶解［O］是否可能氧化 BN． 下面对材料中BN 和钢中［Al］被 O2 以及［O］分 别氧化的难易度进行比较．BN、［Al］分别被 O2 和 ［O］氧化的反应标准吉布斯自由能如下： 4［Al］＋3O2（g）＝2Al2O3（s） （11） Δr G ⦵ 1823K＝－2178∙33kJ·mol －1 ； 4BN（s）＋3O2（g）＝2B2O3（l）＋2N2（g） （12） Δr G ⦵ 1823K＝－1309∙25kJ·mol －1 ； 2［Al］＋3［O］＝Al2O3（s） （13） Δr G ⦵ 1823K＝－723∙75kJ·mol －1 ； 2BN（s）＋3［O］＝B2O3（l）＋N2（g） （14） Δr G ⦵ 1823K＝－287∙22kJ·mol －1． 假设 PO2 ＝10－3 Pa‚PN2 ＝103 Pa‚钢 水 中 ［Al］＝0∙03％‚则在1823K 下： Δr G11＝－1340∙60kJ·mol －1‚ Δr G12＝－611∙15kJ·mol －1． 式（11）、（12）形式上差不多‚而［Al］被氧化的吉 布斯自由能小很多‚可认为［Al］具有优先被 O2 氧化 的趋势． 计算反应式（13）、（14）的实际吉布斯自由能需 要用到［O］和［Al］的活度‚这里应用文献［12］给出 的活度计算公式： ai＝ f iω［ C］ （15） lg f i＝ ∑ n j＝1 e j iω［ j］ （16） 式中‚ai 和 f i 分别为 i 元素的活度和活度系数‚ ω［ j］为钢中 j 元素的质量分数‚e j i 钢液中 j 元素对 i 元素的相互作用系数． 参考对某铝镇静钢样品的成分分析结果‚假设 铝镇静钢中分别含有以下成分：［Al ］ ＝0∙03％‚ ［O］＝0∙003％‚［ C ］ ＝0∙25％‚［ Si ］ ＝0∙02％‚ ［Mn］＝0∙4％‚［N］＝0∙002％‚［P ］＝0∙02％‚［S ］＝ 0∙01％‚［Cr ］ ＝0∙03％‚［ Ni ］ ＝0∙015％‚［Cu ］ ＝ 0∙04％‚［ V ］ ＝0∙06％‚［ As ］ ＝0∙04％‚［ Sn ］ ＝ 0∙02％．根据文献［12］提供的钢液中各元素的活度 相互作用系数‚可计算出铝和氧的活度系数分别为： f Al＝0∙9960‚f O＝0∙9945． 将［Al］、［O ］ 活度 a［Al］ ＝0∙0002988‚a［O］ ＝ 0∙0000298代入式（13）和式（14）的反应吉布斯自由 能之中‚并假定连铸过程浸入式水口内部 PN2＝ 103Pa‚可计算出在1823K 下： Δr G13＝－3∙96kJ·mol －1‚ Δr G14＝116∙82kJ·mol －1． 如果假设浸入式水口内部 PN2＝102 Pa‚则 Δr G14＝81∙92kJ·mol －1．可看出钢中［Al］在连铸过 程中将比 BN 优先被［O］氧化． 综上所述‚在连铸过程中‚由于钢中［Al］的存在 而使水口材料中的 BN 不能被水口内部的游离 O2 所氧化‚同时也不会被钢水中溶解［O］所氧化． 3 CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的实验验证 按质量分数分别为20％ BN、6％ TiO2、电熔 74％ CaZrO3 称量后在玛瑙球磨机中球磨（以酒精 为介质）4h‚烘干后压制成块‚然后在高纯氮气保护 下‚在1823K 烧结3h． 将烧结后的试样磨成细粉‚用于 XRD 分析‚衍 射图谱见图3．将衍射数据与 PCPDFWIN 软件中 XRD 物相峰值卡片相对比‚发现试样热烧结后存在 的 矿 物 相 主 要 有 BN、 CaZrO3、 CaZr4O9、 Ca2Zr5Ti2O16、（Ca‚Zr‚Ti）O2 以及 CZss．其中（Ca‚ Zr‚Ti）O2 为 CaO、ZrO2 和 TiO2 三者形成的固溶 体；CZss为 CaO 与 ZrO2 形成的固溶体‚在 PCPDF 卡 片中查出Ca0∙15Zr0∙85O1∙85和Ca0∙134Zr0∙866O1∙866两种 形式‚其衍射峰几乎完全相同‚无法判断是其中哪一 种或者两种同时存在． 衍 射 结 果 表 明‚体 系 中 实 际 上 仍 然 是 CaO－ZrO2－TiO2－BN 共存‚只不过氧化物之间形成 了更复杂的复合化合物而已‚这与热力学分析结果 是一致的． 观察衍射图谱中的矿物标示‚还可发现：上述矿 物的衍射峰经常出现重合的现象‚除了 BN 与其他 矿物属于巧合而重叠外‚可能是由于其他矿物在组 成和结构上具有相似性的缘故． 4 结论 （1） 通过热力学分析和实验发现‚在常压 N2 保 护下‚CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系在1823K 下能够 稳定存在．而且‚材料烧结后‚除了BN单独存在‚ 第8期 张正富等： CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的热力学分析及实验验证 ·919·