同样,也可以假定第一个氢原子包含原子核a和电子2,第二个氢原子包含原子核b和电子1,并 假定Hn2和H之间没有相互作用,即在(3-58)式中忽略1,1、1和等四项,那术 分子的波数将是 yn=ya(2)(1) (3-31) 此处 ya(2)~1 (3-62) p(1)= 由于电子的等同性,波函数v与垆n是等价的,它们的不同在于交换了电子。这种由交换电子而 得到一组等价波函数的现象称为交换简并性。 事实上,当两个氢原子互相接近形成氢分子时,两个氢原子之间有密切的相互作用,这时(3 58)式中的任何一项都不可以忽略不计,而所谓氢原子Ha1、H2、或Ha2、Hb1已经没有意义。所 以和ψ都不能表示氢分子的状态。尽管如此,它们都满足波函数的一般条件,并且反映了 氢分子的某种臆想的情况,即核间距R很大的情况,所以不妨采取它们的线性组合作为变分函 数,即 φ=c:y1+2y1=c1p(1)ψ(2)+C2ya(2)(1) (3-63) 变分函数的选择是带有尝试性的,选择是否合适要从计算结果来判断。 决定了变分函数的形式后,就可以用处理H问题的同样方法决定c1及C2,求得H2的两个 近似波函数ψ及驴A以及它们的近似能量Es及EA。计算结果如下 驴 {φa(1)p(2)÷v(2)(1) (3-64) √2+2S4 Es H1÷H 2-2-(y2(1)2)一的(2)p1) (3-66) EA H-h (3-67) 在以上各式中积分S1t、Ht和H1的意义和(3-11)式所代表的相似,即 8t=v约r=(1)单2)2(2)(1)drdr2 va(1)(1)dr1(a(2)(2)r2(=82 此处S和(3-11)式中的Sab相同。 为了计算H和Ht,将H2的哈密顿算符改写成三项之和 H=H2(1)+H(2)+H (3-69)