第14章速率理论 215· △Sa1-△Sm2=Rln10 =(8.3145×ln10)JK-mol =19.14JK-1,mol 8.一单分子重排反应A→P,实验测得在403K时的速率常数 为9.12×10-s-,活化能E2=1084 kJ. mol-,试计算该基元反应的标准 摩尔活化焓AH和标准摩尔活化熵ΔS(参考第5题的结果) 解:△H"=△NUm+∑vBRT=△Um=E2-RT =o84-83145×403×10-mor2 105.0kJ. mol-I AS AH kt 912×10-4×0.6626×10 1050×103 1381×10-24×403 8.3145×403 5.423 S=-451JK-·mol第14章 速率理论 ·215· ( ) 1 1 1 1 o m,2 o m,1 19.14 J K mol 8.3145 ln10 J K mol ln10 − − − − ≠ ≠ = ⋅ ⋅ = × ⋅ ⋅ Δ S − Δ S = R 8．一单分子重排反应 A P ，实验测得在403 K时的速率常数 为 4 1 9.12 10 s − − × ，活化能 1 a 108.4 kJ mol− E = ⋅ ，试计算该基元反应的标准 摩尔活化焓 o H m ≠ Δ 和标准摩尔活化熵 o m S ≠ Δ (参考第5题的结果)。 解：Δ H = Δ U + RT = Δ U = E − RT ≠ ≠ ≠ ∑ a o m B B o m o m ν [ ] 1 3 1 105.0 kJ mol 108.4 8.3145 403 10 kJ mol − − − = ⋅ = − × × ⋅ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = ≠ ≠ ≠ RT H R S h k T K h k T k o m o B B m exp exp 5.423 8.3145 403 105.0 10 13.81 10 403 9.12 10 0.6626 10 ln ln 3 24 4 33 o m B o m = − × × +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × × = Δ = + Δ − − − ≠ ≠ RT H k T kh R S o 1 1 m 45.1J K mol ≠ − − Δ S = − ⋅ ⋅