第20卷第5期 云南民族大学学报(自然科学版) Vol 20 No 5 011年9 Journal of Yunnan University of Nationalities( Natural Sciences Edition) sep.2011 doi:10.3969/j.isn.1672-8513.2011.05.002 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 莫凡洋,张艳,王剑波 (北京大学化学学院生物有机与分子工程教育部重点实验室,北京100871) 摘要:目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C-H键的活化.例如Pd,Ru,Rh,Cu,N, Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳昋C一H键活化官能化.对近年来过渡金属催 化的芳香C一H键活化构建C—C键反应进展进行了綜述 关键词:芳香;C-H键;活化;官能团化 中图分类号:0643.32文献标志码:A文章编号:1672-8513(2011)05-0317-10 Progress on the Aromatic C-H Activation/Functionalization MO Fan yang, ZHANG Yan, WaNG Jian-bo Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Educatio College of Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China) Abstract: A series of transition-metal complexes have been found to catalyze aromatic C-H activation. For in- stance, transition metal complexes of Pd, Ru, Rh, Cu, Ni and Fe could realize various aromatic C-H activations transition metal catalyzed aromatic C-H activation/functionalization in recent years has been summariad B functionalizations with or without directing groups. In this paper, progress on the C-C bonds formation through Key words: aromatic; C-H bond; activation; functionalization C一H键是构成有机化合物的最基本化学键之一.由于具有较高的键能,其基本特点是稳定坚固且极性 很小,在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应.C—C键的形成是有机合成化学的核心问题 般形成芳香C—C键的方法是从芳基卤化物或类卤化物出发,通过钯或镍催化与各种金属试剂的偶联反应 来实现,如 Suzuki偶联、Sil偶联、 Kumada偶联、 Negishi偶联以及Heck反应等等.这类反应无疑在现代有 机合成中具有非常广泛的应用,但同时它们的缺点和不足也是非常明显的这也是为什么人们一直在探索新 方法,新途径来构建芳香C—C键的原因.其中通过芳香C—H键活化的途径越来越被人们所重视和深入硏 究考虑芳香卤化物大多来源于芳香烃化合物,芳香C一H键活化较芳香卤化物反应具有环境友好、可操作 性较强而且节省成本,符合绿色化学的特点.对于这类化学键的激活与重组,是近些年来研究的热点 目前芳香C—H键的活化官能化硏究相对比较成熟,基本都是应用过渡金属催化来实现这类C-一H键 的转化,切断C-H键形成C-M键是通常的活化途径-2.另外,还可以通过金属卡宾进行的芳香CH键 插入反应,以及通过自由基的过程等活化途径,但是目前这些方法只有在特定的分子环境内才能实现高效和 选择性,而过渡金属催化C一H键的活化官能化已经研究比较成熟,反应可控性好而且具有普遍性.根据作 用机制分类,可以分为有导向基团导向的活化和没有导向基团导向的活化.根据金属的不同,目前己发现多 收稿日期:2011-02-01 基金项目:国家自然科学基金(20832002);国家重点基础研究发展计划(200CB25300) 作者简介:莫凡洋(1982-),男,博士,现在美国 Scripps Research Institute从事博士后研究.主要研究方向:有机合成与 通讯作者:王剑波(1962-),男,博士,教授,博士生导师,2000年获教育部跨世纪人才基金,2002年获国家杰出青年基 94-20金,205年被聘为教首部长江特聘教授?生要研究:物理机和有机谷成法http:/www.cnki.net第 20 卷 第 5 期 2011 年 9 月 云南民族大学学报( 自然科学版) Journal of Yunnan University of Nationalities( Natural Sciences Edition) Vol． 20 No． 5 Sep． 2011 收稿日期: 2011 － 02 － 01． 基金项目: 国家自然科学基金 ( 20832002) ; 国家重点基础研究发展计划( 2009CB25300) ． 作者简介: 莫凡洋( 1982 － ) ，男，博士，现在美国 Scripps Research Institute 从事博士后研究． 主要研究方向: 有机合成与 方法． 通讯作者: 王剑波( 1962 － ) ，男，博士，教授，博士生导师，2000 年获教育部跨世纪人才基金，2002 年获国家杰出青年基 金，2005 年被聘为教育部长江特聘教授． 主要研究方向: 物理有机和有机合成与方法． doi: 10． 3969 /j． issn． 1672 － 8513． 2011． 05． 002 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 莫凡洋，张 艳，王剑波 ( 北京大学 化学学院 生物有机与分子工程教育部重点实验室，北京 100871) 摘要: 目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香 C—H 键的活化． 例如 Pd，Ru，Rh，Cu，Ni， Fe 等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香 C—H 键活化官能化． 对近年来过渡金属催 化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键反应进展进行了综述． 关键词: 芳香; C—H 键; 活化; 官能团化 中图分类号: O 643. 32 文献标志码: A 文章编号: 1672 － 8513( 2011) 05 － 0317 － 10 Progress on the Aromatic C—H Activation /Functionalization MO Fan-yang ，ZHANG Yan，WANG Jian-bo ( Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Education， College of Chemistry，Peking University，Beijing 100871，China) Abstract: A series of transition － metal complexes have been found to catalyze aromatic C—H activation． For in￾stance，transition metal complexes of Pd，Ru，Rh，Cu，Ni and Fe could realize various aromatic C—H activations / functionalizations with or without directing groups． In this paper，progress on the C—C bonds formation through transition metal catalyzed aromatic C—H activation /functionalization in recent years has been summarized． Key words: aromatic; C—H bond; activation; functionalization C—H 键是构成有机化合物的最基本化学键之一． 由于具有较高的键能，其基本特点是稳定坚固且极性 很小，在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应． C—C 键的形成是有机合成化学的核心问题． 一 般形成芳香 C—C 键的方法是从芳基卤化物或类卤化物出发，通过钯或镍催化与各种金属试剂的偶联反应 来实现，如 Suzuki 偶联、Stille 偶联、Kumada 偶联、Negishi 偶联以及 Heck 反应等等． 这类反应无疑在现代有 机合成中具有非常广泛的应用，但同时它们的缺点和不足也是非常明显的． 这也是为什么人们一直在探索新 方法，新途径来构建芳香 C—C 键的原因． 其中通过芳香 C—H 键活化的途径越来越被人们所重视和深入研 究． 考虑芳香卤化物大多来源于芳香烃化合物，芳香 C—H 键活化较芳香卤化物反应具有环境友好、可操作 性较强而且节省成本，符合绿色化学的特点． 对于这类化学键的激活与重组，是近些年来研究的热点． 目前芳香 C—H 键的活化官能化研究相对比较成熟，基本都是应用过渡金属催化来实现这类 C—H 键 的转化，切断 C—H 键形成 C—M 键是通常的活化途径［1 － 2］． 另外，还可以通过金属卡宾进行的芳香 C—H 键 插入反应，以及通过自由基的过程等活化途径，但是目前这些方法只有在特定的分子环境内才能实现高效和 选择性，而过渡金属催化 C—H 键的活化官能化已经研究比较成熟，反应可控性好而且具有普遍性． 根据作 用机制分类，可以分为有导向基团导向的活化和没有导向基团导向的活化． 根据金属的不同，目前已发现多