318 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 种过渡金属可以实现芳香C一H键的活化.例如一些较低氧化态的过渡金属能直接氧化加成到C一H键中 如Rh(1)和Ru(0)等;还有一类具有较高氧化态的金属通过亲电过程生成C—M键,如Pd(Ⅱ)或Pd(Ⅳ)以 及Au(Ⅲ)等等.如果从活化后生成的产物来分类,可以将官能化分为C一C键的形成和C-Y键的形成( 为卤素、氧、硫和氮等).本文对于近年通过过渡金属催化的芳香C一H键活化构建C一C键进行简要综述 钯催化的芳香C—H键活化构建C-C键 钯催化剂广泛用于C-H键的活化来构建C—C键,尤其对于芳香CH键的活化国.己有的结果表明 芳基钯(ArPd)物种是由芳香亲电过程再去质子化得到的,在这个过程中,Pd起到了一个关键的作用.因 此,PdCl2和Pd(OAc)2最早被化学计量地用来进行芳香C-H键的活化.酸性的反应环境由于对PdX的产 生有利,因而促进了亲电的C一H活化这样一个过程的发生-.在有些情况下,Pd(TFA)2由于三氟醋酸根 的弱配位性,而具有更大的催化活性.另一方面,一些添加剂的加入能够稳定活性Pd物种,因而可以大大提 高催化效率回.总结起来,这类芳香C-H键活化的反应性,取决于钯催化剂的溶解性,稳定性以及亲电性 下面我们具体看一些应用实例 最早在这方面展开研究的是 Fujiwara小组.1967年,他们就报道苯乙烯和苯在当量的PdC2的催化下可 以得到二苯乙烯的.接着1969年,他们进一步报道了这个反应,发现Pd(OAe)2是更加有效的催化剂(图 Pd(OAc)z AcOH,回流 图1Pd(OAc)2催化烯烃的芳基化 2000年, Fujiwara小组又报道了通过钯催化芳香C-H活化得到的Ar-P物种对碳碳多重键的加成反 应实现CC键的构建(图2)的 Mo,=-mnhm+=H.、男a 图2ArPd物种对碳碳多重键的加成反应 2006年,Yu小组发展了Pd(Ⅱ)催化的带有导向基团导向的芳香C一H键活化与硼酸化合物的反应 并且提出了P(0)/Pd(Ⅱ)的催化循环(图3).首先,二价钯和芳环发生亲电取代反应,得到芳基钯物种, 然后再和硼酸化合物进行转金属,之后还原消除得到产物和零价钯.最后,BQ和Cu(OAc)2一起作为氧化 剂,重新将零价钯氧化到二价,完成催化循环.接着2007年,他们又将底物范围扩大到苯甲酸类化合物,依靠 酸根的氧负离子作为导向基团,实现了对邻位C一H键的活化官能化.2008年,他们又将金属试剂从硼酸 酯扩展到氟硼酸盐,实现了苯甲酸类型的邻位C-一H活化芳基化.这一反应具有广泛的官能团耐受性,使用 氧气作为氧化剂.与此同时,Shi小组应用乙酰苯胺作为导向基团在该领域进行研究.207年,他们报道 了第1例钯催化的乙酰苯胺邻位C—H活化进而和芳基硅试剂反应得到联苯型产物的反应(图4).在这 类反应中,氧化剂的选择非常重要,一般来说二价铜盐给出最好的结果.同时,二价铜盐的阴离子也起到了很 关键的作用,其中溶解性至关重要 同年,他们也报道了钯催化的乙酰苯胺邻位C一H活化,进而和芳基硼酸试剂反应得到联苯型产物 值得一提的是,这一反应对底物的官能团适应性非常广.2008年,他们又发展了没有导向基团协助钯催化的 芳香C—H键活化,实现了富电芳环的直接C—H活化与芳基苯硼酸的 Suzuki- Miyaura偶联反应得到联苯 类型的产物.同年,noue小组报道了首例钯催化的普通芳烃直接C-H活化与芳基锡试剂的Stle偶联, 并提出了Pd(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的催化循环机理作者使用计量的PdCl2而不加CuC2,得不到任何产物,这样可以 排除P(n/PA(o)的催化循环加入摩尔分数为20%的 TEMPO,对标准皮应并无影响,继而排除自由基的种过渡金属可以实现芳香 C—H 键的活化． 例如一些较低氧化态的过渡金属能直接氧化加成到 C—H 键中， 如 Rh( I) 和 Ru( 0) 等; 还有一类具有较高氧化态的金属通过亲电过程生成 C—M 键，如 Pd( Ⅱ) 或 Pd( Ⅳ) 以 及 Au( Ⅲ) 等等． 如果从活化后生成的产物来分类，可以将官能化分为 C—C 键的形成和 C—Y 键的形成( Y 为卤素、氧、硫和氮等) ． 本文对于近年通过过渡金属催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键进行简要综述． 1 钯催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 钯催化剂广泛用于 C—H 键的活化来构建 C—C 键，尤其对于芳香 C—H 键的活化［3］． 已有的结果表明， 芳基钯( Ar—Pd) 物种是由芳香亲电过程再去质子化得到的，在这个过程中，Pd2 + 起到了一个关键的作用． 因 此，PdCl2 和 Pd( OAc) 2 最早被化学计量地用来进行芳香 C—H 键的活化． 酸性的反应环境由于对 PdX + 的产 生有利，因而促进了亲电的 C—H 活化这样一个过程的发生［4 － 5］． 在有些情况下，Pd( TFA) 2 由于三氟醋酸根 的弱配位性，而具有更大的催化活性． 另一方面，一些添加剂的加入能够稳定活性 Pd 物种，因而可以大大提 高催化效率［6］． 总结起来，这类芳香 C—H 键活化的反应性，取决于钯催化剂的溶解性，稳定性以及亲电性． 下面我们具体看一些应用实例． 最早在这方面展开研究的是 Fujiwara 小组． 1967 年，他们就报道苯乙烯和苯在当量的 PdCl2 的催化下可 以得到二苯乙烯［7］． 接着 1969 年，他们进一步报道了这个反应，发现 Pd( OAc) 2 是更加有效的催化剂( 图 1) ［8］． 2000 年，Fujiwara 小组又报道了通过钯催化芳香 C—H 活化得到的 Ar—Pd 物种对碳碳多重键的加成反 应实现 C—C 键的构建( 图 2) ［5］． 2006 年，Yu 小组发展了 Pd( Ⅱ) 催化的带有导向基团导向的芳香 C—H 键活化与硼酸化合物的反应， 并且提出了 Pd( 0) /Pd( Ⅱ) 的催化循环( 图 3) ［9］． 首先，二价钯和芳环发生亲电取代反应，得到芳基钯物种， 然后再和硼酸化合物进行转金属，之后还原消除得到产物和零价钯． 最后，BQ 和 Cu( OAc) 2 一起作为氧化 剂，重新将零价钯氧化到二价，完成催化循环． 接着 2007 年，他们又将底物范围扩大到苯甲酸类化合物，依靠 酸根的氧负离子作为导向基团，实现了对邻位 C—H 键的活化官能化［10］． 2008 年，他们又将金属试剂从硼酸 酯扩展到氟硼酸盐，实现了苯甲酸类型的邻位 C—H 活化芳基化． 这一反应具有广泛的官能团耐受性，使用 氧气作为氧化剂［11］． 与此同时，Shi 小组应用乙酰苯胺作为导向基团在该领域进行研究． 2007 年，他们报道 了第 1 例钯催化的乙酰苯胺邻位 C—H 活化进而和芳基硅试剂反应得到联苯型产物的反应( 图 4) ［12］． 在这 类反应中，氧化剂的选择非常重要，一般来说二价铜盐给出最好的结果． 同时，二价铜盐的阴离子也起到了很 关键的作用，其中溶解性至关重要． 同年，他们也报道了钯催化的乙酰苯胺邻位 C—H 活化，进而和芳基硼酸试剂反应得到联苯型产物［13］． 值得一提的是，这一反应对底物的官能团适应性非常广． 2008 年，他们又发展了没有导向基团协助钯催化的 芳香 C—H 键活化，实现了富电芳环的直接 C—H 活化与芳基苯硼酸的 Suzuki － Miyaura 偶联反应得到联苯 类型的产物［14］． 同年，Inoue 小组报道了首例钯催化的普通芳烃直接 C—H 活化与芳基锡试剂的 Stille 偶联， 并提出了 Pd( Ⅳ) /Pd( Ⅱ) 的催化循环机理． 作者使用计量的 PdCl2 而不加 CuCl2，得不到任何产物，这样可以 排除 Pd( Ⅱ) /Pd( 0) 的催化循环． 加入摩尔分数为 20% 的 TEMPO，对标准反应并无影响，继而排除自由基的 318 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷