第5期 莫凡洋,张艳,王剑波:芳香碳氢键的活化官能化研究进展 319 机理.虽然作者并不能拿出直接的证据说明Pd(Ⅳ)的存在,但由于排除以上2种可能,因而假设反应经由 Pd(Ⅳ)的催化过程(图5)町 Pd(oAc)2. Cu(OAc), BQ CH2Cl2,100℃,24b R=H, Me, OMe, vinyL CHO, CF: 38%-72% PaxI 再氧化 Ar-R+ MX R-M 图3 Pd(oAc)2催化芳香C—H键活化甲基化 NHAc NHAc d(oAc). Cu(OTfh, Agh PhSi(OMe), Dioxane,110℃48h 图4Pd(OAc)2催化芳香CH键活化与硅试剂的反应 Pdclz CuCI, DCE80℃,16h 图5PdCl2催化芳烃的直接C一H活化与芳基锡试剂的偶联反应 一Pd物种还可以与芳烃直接脱氢偶联,这类工作自 Verberg等开创以来,经过分子内、相同分子的 分子间反应,已发展得比较完备,更大的挑战在于实现不同分子的分子间脱氢偶联.2007年, Fagnou小组报 道了Pd(TFA)2催化的不同芳烃之间的脱氢偶联,实现了这一挑战性目标(图6) Pd(TF A)2, Cu(OTf) CsOPIV, PvOH PhH,140℃,5h selectivity 图6Pd(TFA)2催化的不同芳烃之间的脱氢偶联 可以看到,分子间的化学选择性一方面来自于带有拉电基团的吲哚底物自身偶联不容易,另一方面来自 于另一个反应物大大过量(苯在这里是用作溶剂).反应在得到较高产率的同时,也实现了C3和C2位置的 区域选择性同年,他们通过就这一反应变换不同的氧化剂,可以使之前C3和C2的区域选择性逆转 这种岔子间烃的脱氢偶联:当用具有导向基团的分子作为底物时,就可以得到很好的化学选择性:而 不必将另一个反应物大大过量.207年,Smd小组报道吡啶类导向基团的底物与富电芳烃在钯的催化下机理． 虽然作者并不能拿出直接的证据说明 Pd( Ⅳ) 的存在，但由于排除以上 2 种可能，因而假设反应经由 Pd( Ⅳ) 的催化过程( 图 5) ［15］． Ar—Pd 物种还可以与芳烃直接脱氢偶联，这类工作自 Verberg 等［16］开创以来，经过分子内、相同分子的 分子间反应，已发展得比较完备，更大的挑战在于实现不同分子的分子间脱氢偶联． 2007 年，Fagnou 小组报 道了 Pd( TFA) 2 催化的不同芳烃之间的脱氢偶联，实现了这一挑战性目标( 图 6) ［17］． 可以看到，分子间的化学选择性一方面来自于带有拉电基团的吲哚底物自身偶联不容易，另一方面来自 于另一个反应物大大过量( 苯在这里是用作溶剂) ． 反应在得到较高产率的同时，也实现了 C3 和 C2 位置的 区域选择性． 同年，他们通过就这一反应变换不同的氧化剂，可以使之前 C3 和 C2 的区域选择性逆转［18］． 这种分子间芳烃的脱氢偶联，当用具有导向基团的分子作为底物时，就可以得到很好的化学选择性，而 不必将另一个反应物大大过量． 2007 年，Sanford 小组报道吡啶类导向基团的底物与富电芳烃在钯的催化下 第 5 期 莫凡洋，张 艳，王剑波: 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 319