320 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 进行脱氢偶联.2008年,Sh小组报道了乙酰苯胺类导向基团底物与芳烃在醋酸钯的催化下进行脱氢偶 联反应反应条件较为温和,1个大气压(101.3kPa)的氧气作为氧化剂(图7)m Pd(o Ac) Cu(OTi2, 02(101.3 kPa) xylene/EtCO?H, 120 C, 7h 图7Pd(OAc2催化乙酰苯胺类底物与芳烃的脱氢偶联 钯催化芳香C一H活化与芳香卤化物和芳基高价碘化物的偶联反应与以上2类反应不同,芳香卤化物 或芳基高价碘化物自身既可以作芳基试剂又可以作氧化剂,因此体系中有时可以不用加入额外的氧化剂.净 结果相当于脱去一分子卤化氢.1997年,Miua小组报道了钯催化的邻苯苯酚与碘苯的C—C偶联反应,酚羟 基在这里作为导向基团,将C-H活化导向邻位苯的2位(图8)即 Pd(oAch, Cs,CO, DMF100℃,22h 图8 Pd(oAc)2催化的邻苯苯酚与碘苯的C-C偶联反应 芳基高价碘化物是一类很好的芳基化试剂,可以将Pd(Ⅱ)氧化到Pa(Ⅳ),因此这类试剂参与的钯催化 芳香C一H活化芳基化的过程,被广泛认可为经过Pd(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的催化循环.2005年, Sanford小组报道 Pd(OAc)2催化的2位芳基吡啶的底物C-H活化与芳基高价碘化物的偶联.2006年, Fagnou小组突破 性报道了无导向基团的钯催化苯C一H活化与芳基溴化物的偶联反应,新戊酸的加入起到关键性作用,协助 钯对苯环进行C一H活化(图9)的.最近,我们小组也在这个领域开展了相关工作.通过采用K4[Fe (CN)。]作为腈基来源,Pd(OAe)2催化的吲哚3位C一H活化氰基化反应得以实现(图10) Pd(oAc), Dave Phos Me PIvOH, K: CO, PhH/DMA,120℃,15h 82%6 Davepbos 图9Pd(OAc)2催化苯的C一H活化与芳基溴化物的偶联反应 Pd(o Ac)2, Cu(OAc) K4Fe(CN)6I DMSO,O2,130℃ 图10Pd(OAc)2催化吲哚3位氰基化反应 物/芳基高价碘化物的偶联以及活化用以构建C键的实例其中包括与金属试剂的偶联点芳装离化 以是钯催化的芳香CmH进行脱氢偶联［19］． 2008 年，Shi 小组报道了乙酰苯胺类导向基团底物与芳烃在醋酸钯的催化下进行脱氢偶 联反应． 反应条件较为温和，1 个大气压( 101. 3 kPa) 的氧气作为氧化剂( 图 7) ［20］． 钯催化芳香 C—H 活化与芳香卤化物和芳基高价碘化物的偶联反应与以上 2 类反应不同，芳香卤化物 或芳基高价碘化物自身既可以作芳基试剂又可以作氧化剂，因此体系中有时可以不用加入额外的氧化剂． 净 结果相当于脱去一分子卤化氢． 1997 年，Miura 小组报道了钯催化的邻苯苯酚与碘苯的 C—C 偶联反应，酚羟 基在这里作为导向基团，将 C—H 活化导向邻位苯的 2 位( 图 8) ［21］． 芳基高价碘化物是一类很好的芳基化试剂，可以将 Pd( Ⅱ) 氧化到 Pd( Ⅳ) ，因此这类试剂参与的钯催化 芳香 C—H 活化芳基化的过程，被广泛认可为经过 Pd( Ⅳ) /Pd( Ⅱ) 的催化循环． 2005 年，Sanford 小组报道 Pd( OAc) 2 催化的 2 位芳基吡啶的底物 C—H 活化与芳基高价碘化物的偶联［22］． 2006 年，Fagnou 小组突破 性报道了无导向基团的钯催化苯 C—H 活化与芳基溴化物的偶联反应，新戊酸的加入起到关键性作用，协助 钯对苯环进行 C—H 活化 ( 图 9) ［23］． 最近，我们小组也在这个领域开展了相关工作． 通过采用 K4［Fe ( CN) 6］作为腈基来源，Pd( OAc) 2 催化的吲哚 3 位 C—H 活化氰基化反应得以实现( 图 10) ［24］． 以上是钯催化的芳香 C—H 活化用以构建 C—C 键的实例，其中包括与金属试剂的偶联，与芳基卤化 物/芳基高价碘化物的偶联以及与芳烃的脱氢偶联等． 320 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷