第5期 莫凡洋,张艳,王剑波:芳香碳氢键的活化官能化研究进展 321 2钌催化的芳香C—H键活化构建C—C键 1993年, Murai等以钌为催化剂,通过羰基等定位基团的作用实现了芳香化合物邻位C-H键的活化, 并实现了被活化的碳-氢键对端烯进行加成的.2003年,他们小组采用相同的催化体系,进行芳基酮的邻 位C-H活化后,与芳香硼酸酯化合物偶联,得到联苯型产物.这里需要说明的是,反应至少需要2分子芳基 酮底物,其中1分子作为反应物,另1分子作为氧化剂,自身被还原成醇(图11) RuHi(Co)(PPh3)3 ph- PhMe, re flux Ph-B 图11钌催化芳香C一H活化与芳香硼酸酯的偶联及机理 2005年, Chatani报道了一种改进的方法,通过使用另一种酮(叔丁基甲基酮)既做溶剂又做氧化剂,不 仅降低了底物的用量,而且提高了产率,同样的底物和其他反应条件,改进的方法使产率从75%提高到 92%.不仅钯可以催化芳烃的脱氢偶联,钌也同样可以催化类似反应.2008年,Oi和 Inoue等报道了钌催 化的以嗯唑为导向基团的芳烃,在醋酸烯丙基酯的氧化下的自身偶联反应(图12).作者研究发现,不同 的醋酸烯丙基酯对反应的产率有较大影响,通过筛选发现烯丙基的2位有取代基如苯基取代的醋酸酯给出 最好的结果.2008年,Li小组报道了导向基团协助的钌催化芳香C一H活化与烷烃的脱氢偶联反应.这里他 们使用的氧化剂是过氧叔丁基醚,烷烃选择的是链状大环烷烃,这样可以避免选择性的问题(图13) [RuCl(cod)n, PPh3, K CO3 o- xylene,120℃,20h 83% 图12钉催化芳烃的脱氢偶联 钌也可以催化芳香C一H活化与芳香卤化物的偶联反应.2001年,Oi和Ioue等人报道了钌催化的带有 导向基团的芳香C—H活化与芳香溴化物的偶联反应(图14).相同的反应条件还进一步扩展到亚胺,咪 唑啉和嗯唑啉等导向基团的芳香底物 o1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishinghOuse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net2 钌催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 1993 年，Murai 等以钌为催化剂，通过羰基等定位基团的作用实现了芳香化合物邻位 C—H 键的活化， 并实现了被活化的碳 － 氢键对端烯进行加成［25］． 2003 年，他们小组采用相同的催化体系，进行芳基酮的邻 位 C—H 活化后，与芳香硼酸酯化合物偶联，得到联苯型产物． 这里需要说明的是，反应至少需要 2 分子芳基 酮底物，其中 1 分子作为反应物，另 1 分子作为氧化剂，自身被还原成醇( 图 11) ［26］． 2005 年，Chatani 报道了一种改进的方法，通过使用另一种酮( 叔丁基甲基酮) 既做溶剂又做氧化剂，不 仅降低了底物的用量，而且提高了产率，同样的底物和其他反应条件，改进的方法使产率从 75% 提高到 92%［27］． 不仅钯可以催化芳烃的脱氢偶联，钌也同样可以催化类似反应． 2008 年，Oi 和 Inoue 等报道了钌催 化的以噁唑为导向基团的芳烃，在醋酸烯丙基酯的氧化下的自身偶联反应( 图 12) ［28］． 作者研究发现，不同 的醋酸烯丙基酯对反应的产率有较大影响，通过筛选发现烯丙基的 2 位有取代基如苯基取代的醋酸酯给出 最好的结果． 2008 年，Li 小组报道了导向基团协助的钌催化芳香 C—H 活化与烷烃的脱氢偶联反应． 这里他 们使用的氧化剂是过氧叔丁基醚，烷烃选择的是链状大环烷烃，这样可以避免选择性的问题( 图 13) ［29］． 钌也可以催化芳香 C—H 活化与芳香卤化物的偶联反应． 2001 年，Oi 和 Inoue 等人报道了钌催化的带有 导向基团的芳香 C—H 活化与芳香溴化物的偶联反应( 图 14) ［30］． 相同的反应条件还进一步扩展到亚胺，咪 唑啉和噁唑啉等导向基团的芳香底物［31］． 第 5 期 莫凡洋，张 艳，王剑波: 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 321