322 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 [Ru(p-cymene )Cl2)2] cyclooctane, 135 C, 16h, +0-0+ 图13钌催化芳香C一H活化与烷烃的脱氢偶联反应 RuCl2(n°C6H6)2 PPh3, KCO NMP120℃20h 图14钌催化芳香C一H活化与芳香溴化物的偶联 3铑催化的芳香C—H键活化构建C-C键 关于铑催化芳香C—H键活化最早的例子由 Inoue小组于1998年报道.他们研究发现 Wilkinson催化剂 可以对有导向基团的芳香C一H键进行活化,进而形成Ar-hh物种,与锡试剂进行氧化偶联,得到联苯型产 物(图15).这里,溶剂Cl2 CHCHCI2既做溶剂又做氧化剂 [RhCI(PPh3)I Ph4 ChCHCHC1, 120C.20h 图15铑催化芳香C一H键活化与锡试剂的氧化偶联 在这方面研究中,Mira小组通过使用基本无毒的四苯基硼酸钠作为金属试剂替代剧毒的锡试剂,取得 了一定的进展但缺点却是产率的大幅下降,原因在于亚胺底物在这个催化体系下非常容易被还原的.通过 使用氯乙酸乙酯作为氧化剂,这个问题被成功地解决岡.铑催化的这种芳香C一H活化与金属试剂的偶联 反应,也可以用 TEMPO做氧化剂2008年, Studer等报道了这一反应,采用 TEMPO做氧化剂,实现了铑催化 芳香CH活化与芳基硼酸的氧化偶联反应(图16)的 铑还可以催化芳香C一H活化与芳基卤化物的反应.2003年, Limmer等人报道了这一反应,应用wl- kinson催化剂,实现了苯酚邻位的C一H活化与芳基溴代物的偶联,得到联苯型产物(图17) Kempe等研究在一个双齿配体配位的铑催化剂的催化下,苯可以直接C-H键活化与芳基氯化物进行 偶联,得到联苯产物(图18).除了芳基卤化物作为芳基的来源以外,芳基酰氯或芳基甲酸酯也可以 作为芳基的来源,参与铑催化的芳香CH活化反应(图19) 4其他金属催化的芳香C—H键活化构建C—C键 在进行芳香C一H活化的研究中,使用和报道最多的还是钯、钌和铑.然而,一些其它金属也能够进行芳 香C一H键活化.目前文献中已经报道了镍、铜和铁等金属也可以催化芳香C-H键活化与其他偶联试剂的 偶联反应.一般芳香底物上具有酸性的C-H键,可以在铜的催化下发生C-H键活化,例如唑类芳香化合 物以及五氟苯等2080年,Dmgs等报道了碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联反应(图20mn 在铜催化芳香C一H活化领域中,剑桥大学的Cmm小组作出了突出贡献、2008年,他们报道铜催化的吲哚3 铑催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 关于铑催化芳香 C—H 键活化最早的例子由 Inoue 小组于 1998 年报道． 他们研究发现 Wilkinson 催化剂 可以对有导向基团的芳香 C—H 键进行活化，进而形成 Ar—Rh 物种，与锡试剂进行氧化偶联，得到联苯型产 物( 图 15) ［32］． 这里，溶剂 Cl2CHCHCl2 既做溶剂又做氧化剂． 在这方面研究中，Miura 小组通过使用基本无毒的四苯基硼酸钠作为金属试剂替代剧毒的锡试剂，取得 了一定的进展． 但缺点却是产率的大幅下降，原因在于亚胺底物在这个催化体系下非常容易被还原［33］． 通过 使用氯乙酸乙酯作为氧化剂，这个问题被成功地解决［34］． 铑催化的这种芳香 C—H 活化与金属试剂的偶联 反应，也可以用 TEMPO 做氧化剂． 2008 年，Studer 等报道了这一反应，采用 TEMPO 做氧化剂，实现了铑催化 芳香 C—H 活化与芳基硼酸的氧化偶联反应( 图 16) ［35］． 铑还可以催化芳香 C—H 活化与芳基卤化物的反应． 2003 年，Limmert 等人报道了这一反应，应用 Wil￾kinson 催化剂，实现了苯酚邻位的 C—H 活化与芳基溴代物的偶联，得到联苯型产物( 图 17) ［36］． Kempe 等研究在一个双齿配体配位的铑催化剂的催化下，苯可以直接 C—H 键活化与芳基氯化物进行 偶联，得到联苯产物( 图 18) ［37］． 除了芳基卤化物作为芳基的来源以外，芳基酰氯［38］或芳基甲酸酯［39］也可以 作为芳基的来源，参与铑催化的芳香 C—H 活化反应 ( 图 19) ． 4 其他金属催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 在进行芳香 C—H 活化的研究中，使用和报道最多的还是钯、钌和铑． 然而，一些其它金属也能够进行芳 香 C—H 键活化． 目前文献中已经报道了镍、铜和铁等金属也可以催化芳香 C—H 键活化与其他偶联试剂的 偶联反应． 一般芳香底物上具有酸性的 C—H 键，可以在铜的催化下发生 C—H 键活化，例如唑类芳香化合 物以及五氟苯等． 2008 年，Daugulis 等报道了碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联反应( 图 20) ［40］． 在铜催化芳香 C—H 活化领域中，剑桥大学的 Gaunt 小组作出了突出贡献． 2008 年，他们报道铜催化的吲哚 322 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷