·1402 工程科学学报，第42卷，第11期 含量大，回收利用价值高.虽然各地锌冶炼厂原料 似，表1为国内锌冶炼厂浸出渣中主要有价金属 来源不同，但是锌浸出渣中有价金属成分较为相 成分情况 表1国内锌治炼厂锌浸出渣中有价金属成分及含量 Table 1 Compositions and contents of valuable metals in zinc leaching residues of Chinese zinc plants Mass fraction of Mass fraction of Ag/ Mass fraction of Mass fraction of Mass fraction of Factory address References Zn/% Pb/% (gt) Fe/% Cu/% M血/% Hunan 35.99 1.73 15.93 0.52 0.74 [6 Guangdong 19.88 3.77 550 24.72 ⑦ Yunnan 24.75 0.099 97.2 25.68 1.12 0.13 [8) Western Hunan 3.941 6.401 7.757 0.416 [9 Shandong 7.85 5.20 350 9.51 [10 Domestic 16.52 4.62 200.29 19.24 0.35 somewhere [ Inner Mongolia 3.34 6.81 600 17.04 0.18 [12 由表1可见，几乎所有锌冶炼厂的浸出渣中都 的还原气氛将锌浸出渣还原挥发然后冷凝得到粗 有含量较高的锌、铅和铁，贵金属银的含量也较为 锌，粗锌再进一步电解精炼.Tang等1将锌浸出 可观.其中铅的质量分数，大部分企业均高于2%， 渣与含铅物料搭配进行造锍熔炼以回收铅，含铁 若不作处理就地堆存，明显不符合《铅锌行业规范 量高的锌浸出渣作为固硫剂，同时提供造渣所需 条件》的最新要求.回收锌浸出渣中有价金属时既 的铁、硅和钙，熔炼时产出粗铅使铅得到回收 要考虑行业规范要求也要追求经济效益，应做到 Steinlechner和Antrekowitsch2o首先将锌浸出渣加 综合全面回收锌铅银等各类有价金属 热，锌浸出渣中的黄钾铁矾分解，致使包裹于其中 的锌铅银解离出来，然后再将其还原挥发，锌铅银 2锌浸出渣有价金属回收研究进展 以氧化物形式进入烟尘中，向烟尘产物中加入镀 2.1火法回收 锌渣作为含氯载体，加热使得银生成易挥发的氯 火法回收锌浸出渣中的锌铅的原理是利用锌 化银而得到回收.这些新的工艺技术由于普遍存 铅的沸点较低，在碳质还原剂作用下将锌铅从其 在成本高、操作复杂、对设备要求高等原因，尚处 氧化物中还原挥发，挥发的金属蒸汽又被氧化为 于实验室研究阶段，还不具备大规模推广应用的 金属氧化物进入烟尘，难挥发的银等金属进入渣 条件，火法回收处理锌浸出渣技术革新较为困难. 中而得到回收.传统的火法回收处理锌浸出渣的 目前在工业应用上对火法回收技术的提高改善 技术主要有回转窑法1、烟化炉法、密闭鼓风炉 主要聚焦在对炉型的改进方面，主要有改变喷枪 法吲和奥斯麦特炉法6等.其中回转窑和烟化炉 位置来增大喷枪喷入流速或者将氧化剂和还原剂 法可充分回收渣中较易挥发的锌和铅，对渣中难 分别喷人炉内，使得炉内物料迅速充分反应，强化 挥发的金属如银、铜等回收效果较差.密闭鼓风 对有价金属的回收，例如顶燃侧吹熔炼炉技术四， 炉法和奥斯麦特炉法除了可以回收锌和铅之外， 炉顶喷入富氧和粉煤，炉侧向熔池内喷入粉煤，使 对难挥发的金属也能有效回收.密闭鼓风炉法在 得炉内物料刷烈搅动：富氧熔池熔炼炉技术，先 造锍过程中银、铜等富集在冰铜中得以回收，奥斯 向炉内喷入富氧和粉煤进行充分的氧化熔炼，然 麦特法还原熔炼时银与铜、锑生成铜黄渣而得以 后再向炉内喷入粉煤进行彻底的还原熔炼.这两 回收 种改进技术更加充分回收了锌浸出渣中的各有价 近年来，除了传统火法还原挥发处理锌浸出 金属 渣之外，学者们又研究提出了一些新的火法处理 火法处理锌浸出渣，具有处理量大、最终排放 锌浸出渣的技术.雷华志等7在锌浸出渣还原熔 的渣比较稳定、易于达到环保要求、能够实现终 炼时，添加助熔剂使得锌渣的熔点低于锌的沸点， 渣较大程度的无害化等优势，但火法还普遍存在 渣中氧化锌被还原得到液态金属锌，实现直接热 能耗较高、二次污染风险高、基建成本大等问题， 力回收金属锌的目的.Ghayad等l通过控制一定 越来越不能适应社会经济可持续和节能减排的发含量大，回收利用价值高. 虽然各地锌冶炼厂原料 来源不同，但是锌浸出渣中有价金属成分较为相 似，表 1 为国内锌冶炼厂浸出渣中主要有价金属 成分情况. 表 1 国内锌冶炼厂锌浸出渣中有价金属成分及含量 Table 1   Compositions and contents of valuable metals in zinc leaching residues of Chinese zinc plants Factory address Mass fraction of Zn / % Mass fraction of Pb / % Ag / (g∙t−1) Mass fraction of Fe / % Mass fraction of Cu / % Mass fraction of Mn / % References Hunan 35.99 1.73 15.93 0.52 0.74 [6] Guangdong 19.88 3.77 550 24.72 [7] Yunnan 24.75 0.099 97.2 25.68 1.12 0.13 [8] Western Hunan 3.941 6.401 7.757 0.416 [9] Shandong 7.85 5.20 350 9.51 [10] Domestic somewhere 16.52 4.62 200.29 19.24 0.35 [11] Inner Mongolia 3.34 6.81 600 17.04 0.18 [12] 由表 1 可见，几乎所有锌冶炼厂的浸出渣中都 有含量较高的锌、铅和铁，贵金属银的含量也较为 可观. 其中铅的质量分数，大部分企业均高于 2%， 若不作处理就地堆存，明显不符合《铅锌行业规范 条件》的最新要求. 回收锌浸出渣中有价金属时既 要考虑行业规范要求也要追求经济效益，应做到 综合全面回收锌铅银等各类有价金属. 2    锌浸出渣有价金属回收研究进展 2.1    火法回收 火法回收锌浸出渣中的锌铅的原理是利用锌 铅的沸点较低，在碳质还原剂作用下将锌铅从其 氧化物中还原挥发，挥发的金属蒸汽又被氧化为 金属氧化物进入烟尘，难挥发的银等金属进入渣 中而得到回收. 传统的火法回收处理锌浸出渣的 技术主要有回转窑法[13]、烟化炉法[14]、密闭鼓风炉 法[15] 和奥斯麦特炉法[16] 等. 其中回转窑和烟化炉 法可充分回收渣中较易挥发的锌和铅，对渣中难 挥发的金属如银、铜等回收效果较差. 密闭鼓风 炉法和奥斯麦特炉法除了可以回收锌和铅之外， 对难挥发的金属也能有效回收. 密闭鼓风炉法在 造锍过程中银、铜等富集在冰铜中得以回收，奥斯 麦特法还原熔炼时银与铜、锑生成铜黄渣而得以 回收. 近年来，除了传统火法还原挥发处理锌浸出 渣之外，学者们又研究提出了一些新的火法处理 锌浸出渣的技术. 雷华志等[17] 在锌浸出渣还原熔 炼时，添加助熔剂使得锌渣的熔点低于锌的沸点， 渣中氧化锌被还原得到液态金属锌，实现直接热 力回收金属锌的目的. Ghayad 等[18] 通过控制一定 的还原气氛将锌浸出渣还原挥发然后冷凝得到粗 锌，粗锌再进一步电解精炼. Tang 等[19] 将锌浸出 渣与含铅物料搭配进行造锍熔炼以回收铅，含铁 量高的锌浸出渣作为固硫剂，同时提供造渣所需 的铁、硅和钙，熔炼时产出粗铅使铅得到回收. Steinlechner 和 Antrekowitsch[20] 首先将锌浸出渣加 热，锌浸出渣中的黄钾铁矾分解，致使包裹于其中 的锌铅银解离出来，然后再将其还原挥发，锌铅银 以氧化物形式进入烟尘中，向烟尘产物中加入镀 锌渣作为含氯载体，加热使得银生成易挥发的氯 化银而得到回收. 这些新的工艺技术由于普遍存 在成本高、操作复杂、对设备要求高等原因，尚处 于实验室研究阶段，还不具备大规模推广应用的 条件，火法回收处理锌浸出渣技术革新较为困难. 目前在工业应用上对火法回收技术的提高改善 主要聚焦在对炉型的改进方面，主要有改变喷枪 位置来增大喷枪喷入流速或者将氧化剂和还原剂 分别喷入炉内，使得炉内物料迅速充分反应，强化 对有价金属的回收. 例如顶燃侧吹熔炼炉技术[21] ， 炉顶喷入富氧和粉煤，炉侧向熔池内喷入粉煤，使 得炉内物料剧烈搅动；富氧熔池熔炼炉技术[22] ，先 向炉内喷入富氧和粉煤进行充分的氧化熔炼，然 后再向炉内喷入粉煤进行彻底的还原熔炼. 这两 种改进技术更加充分回收了锌浸出渣中的各有价 金属. 火法处理锌浸出渣，具有处理量大、最终排放 的渣比较稳定、易于达到环保要求、能够实现终 渣较大程度的无害化等优势，但火法还普遍存在 能耗较高、二次污染风险高、基建成本大等问题， 越来越不能适应社会经济可持续和节能减排的发 · 1402 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期