王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 ·1403· 展趋势，难有更大的发展空间.火法天然存在的弊 可浮性1-，可用浮选的方法进行回收富集.近年 端和难以攻克的技术壁垒使得越来越多的研究人 来有关浮选回收锌浸出渣中银的研究进展主要聚 员关注低能耗、环保的湿法和其他的处理技术 焦在药剂制度及浮选工艺的优化探索B)、对浮选 2.2湿法回收 原料锌浸出渣进行预先除锌或除铁等预处理两、 2.2.1锌回收 对浮选设备进行改造B阿等方面，但还未能大幅提 锌浸出渣中的锌主要以铁酸锌、硫化锌和部 高银的回收率，绝大多数的研究结果中银的回收 分氧化锌的形式存在，其中铁酸锌具有尖晶石结 率都低于80%.铅在锌浸出渣中存在形式大多为 构，性质较为稳定，难以被解离浸出.湿法回收锌 硫酸铅，不易被浸出，其可浮性不是很好，针对硫 浸出渣中锌的方法中，应用最为广泛的是硫酸化 酸铅的捕收剂种类少B,直接对锌浸出渣中铅的 焙烧-水浸或酸浸)，这种方法浸出锌的同时，大 浮选回收研究不常见，往往都是通过浮选分离锌 量高价铁也进入溶液中4，不利于后续从浸出液 等其他金属成分，使铅在不溶物中富集得以回收7 回收锌阿]由于铁酸锌中的三价铁可以被还原为 近年来有学者探索使用水杨基氧肟酸作为捕收 二价铁，从而破坏其稳定结构，可在实现锌高效浸 剂，以硅酸钠为抑制剂，直接对锌浸出渣中的硫酸 出的同时避免大量高价铁生成.闵小波等以硫 铅进行浮选回收，经一粗一扫三精的浮选流程， 酸肼为还原剂对锌浸出渣进行了硫酸浸出，在硫 获得了品位为47.18%的铅精矿，铅回收率达到 酸肼质量浓度为33.3gL、浸出时间为120min、 76.39%.浮选法回收铅银主要存在着回收率低的 硫酸质量浓度为80gL、浸出温度为95℃、液固 问题，且浮选产物还需进一步通过火法或湿法方 比为10的条件下，锌浸出率达到了95.83%，比无 法提纯分离，增加了实际的生产流程，因此研究人 还原剂时提高了35%：铁的浸出率达到了94.19%， 员们又探索了直接化学浸出铅和银的方法 比无还原剂时提高了86%.张纯等四将02作为 根据铅和银的化学性质，自然银、银的硫化物 还原剂，在密闭加压的还原气氛中对锌浸出渣进 以及银的硫酸盐均不溶于水；在酸性环境下，Pb2+ 行了硫酸浸出，在浸出温度95℃、初始硫酸质量 易与SO2形成PbSO4沉淀.但是铅和银的硫酸盐 浓度80gL、二氧化硫分压200kPa、液固比10、 或硫化物可转换成PbC2和AgCL,当氯离子达到 转速400rmin条件下反应120min,锌浸出率达 一定浓度时，难溶于水的PbC12和AgC1可与游离 到99%以上，Zhang等阿在锌浸出渣的酸浸过程 的CI络合生成可溶的络合物9，使得铅和银的溶 中使用锌精矿作为还原剂，利用锌精矿中的$2来 解度大幅提高，可利用这一性质实现铅和银的浸 还原铁酸锌，锌的浸出率高于96% 出.氯盐浸出技术已被应用于铅阳极泥o、卡尔多 为便于后续从浸出液中回收锌，除了使铁酸 炉熔炼渣、废弃电池四等各种含铅银的废弃物 锌中的铁以低价态形式溶出，还可以设法避免铁 回收利用中，对铅和银的浸出率普遍高于85%.氯 的溶出.有学者使用CO27或(NH4)2SO42I等将锌 盐浸出技术在回收锌浸出渣中铅和银的研究也受 浸出渣还原焙烧，通过热力学分析计算来控制一 到了众多学者的关注.表2为近年来部分氯盐浸 定焙烧条件，使得锌浸出渣中的铁酸锌还原分解 出锌浸出渣中铅和银的研究结果，铅银浸出率普 为ZnO和Fe3O4,然后再进行酸浸或水浸操作，锌 遍高于90%. 的浸出率都在60%以上，铁的浸出率都小于20% 在高含铅银物料的回收处理中，相比于其他 对于铁含量较低的锌浸出渣，胡亚莉等在硫酸 的化学浸出法仅能浸出锌、铜等常规金属，氯盐浸 浸出时添加氧化剂，使得溶液氧化还原电位升高 出技术可以同时高效浸出重金属铅和贵金属银， 以促进锌的浸出并抑制铁的浸出，在锌的浸出率 对于火法冶炼无法有效处理的品位较低的硫化矿 高于90%的情况下，铁的浸出率低于5%.此外，石 物、铅锌治炼烟尘以及浮选尾渣等是一种理想的 振武等P,利用锌易与NH发生配合反应生成可溶 回收铅银的方法，尤其对于含铅银高的湿法炼锌 物[ZnNH)4]2,而铁铅钙等不与NH3发生反应的 浸出渣而言较为高效可靠.但是，氧盐浸出需要消 性质，来实现锌浸出渣的氨法浸锌抑铁，锌的浸出 耗大量的氯盐，对设备耐腐蚀性要求较高，且产生 率高于80%.铁儿乎未被浸出 的高盐废水易造成二次污染，为了克服这些缺陷， 2.2.2铅银回收 研究人员们探索了诸多解决办法.针对试剂耗量 锌浸出渣中的银主要以氧化银、硫化银和自然 大的问题，氯盐浸出技术可与高温酸浸49、石灰转 银的形态存在0，这些形态的银具有良好的天然 换、氧化焙烧刚等预处理相结合，一方面预先展趋势，难有更大的发展空间. 火法天然存在的弊 端和难以攻克的技术壁垒使得越来越多的研究人 员关注低能耗、环保的湿法和其他的处理技术. 2.2    湿法回收 2.2.1    锌回收 锌浸出渣中的锌主要以铁酸锌、硫化锌和部 分氧化锌的形式存在，其中铁酸锌具有尖晶石结 构，性质较为稳定，难以被解离浸出. 湿法回收锌 浸出渣中锌的方法中，应用最为广泛的是硫酸化 焙烧−水浸或酸浸[23] ，这种方法浸出锌的同时，大 量高价铁也进入溶液中[24] ，不利于后续从浸出液 回收锌[25] . 由于铁酸锌中的三价铁可以被还原为 二价铁，从而破坏其稳定结构，可在实现锌高效浸 出的同时避免大量高价铁生成. 闵小波等[6] 以硫 酸肼为还原剂对锌浸出渣进行了硫酸浸出，在硫 酸肼质量浓度为 33.3 g·L−1、浸出时间为 120 min、 硫酸质量浓度为 80 g·L−1、浸出温度为 95 ℃、液固 比为 10 的条件下，锌浸出率达到了 95.83%，比无 还原剂时提高了 35%；铁的浸出率达到了 94.19%， 比无还原剂时提高了 86%. 张纯等[12] 将 SO2 作为 还原剂，在密闭加压的还原气氛中对锌浸出渣进 行了硫酸浸出，在浸出温度 95 ℃、初始硫酸质量 浓度 80 g·L−1、二氧化硫分压 200 kPa、液固比 10、 转速 400 r·min−1 条件下反应 120 min，锌浸出率达 到 99% 以上. Zhang 等[26] 在锌浸出渣的酸浸过程 中使用锌精矿作为还原剂，利用锌精矿中的 S 2−来 还原铁酸锌，锌的浸出率高于 96%. 为便于后续从浸出液中回收锌，除了使铁酸 锌中的铁以低价态形式溶出，还可以设法避免铁 的溶出. 有学者使用 CO[27] 或 (NH4 )2SO4 [28] 等将锌 浸出渣还原焙烧，通过热力学分析计算来控制一 定焙烧条件，使得锌浸出渣中的铁酸锌还原分解 为 ZnO 和 Fe3O4，然后再进行酸浸或水浸操作，锌 的浸出率都在 60% 以上，铁的浸出率都小于 20%. 对于铁含量较低的锌浸出渣，胡亚莉等[9] 在硫酸 浸出时添加氧化剂，使得溶液氧化还原电位升高 以促进锌的浸出并抑制铁的浸出，在锌的浸出率 高于 90% 的情况下，铁的浸出率低于 5%. 此外，石 振武等[29] 利用锌易与 NH3 发生配合反应生成可溶 物 [Zn(NH3 )4 ] 2+，而铁铅钙等不与 NH3 发生反应的 性质，来实现锌浸出渣的氨法浸锌抑铁，锌的浸出 率高于 80%，铁几乎未被浸出. 2.2.2    铅银回收 锌浸出渣中的银主要以氧化银、硫化银和自然 银的形态存在[30] ，这些形态的银具有良好的天然 可浮性[31−32] ，可用浮选的方法进行回收富集. 近年 来有关浮选回收锌浸出渣中银的研究进展主要聚 焦在药剂制度及浮选工艺的优化探索[33]、对浮选 原料锌浸出渣进行预先除锌或除铁等预处理[34]、 对浮选设备进行改造[35] 等方面，但还未能大幅提 高银的回收率，绝大多数的研究结果中银的回收 率都低于 80%. 铅在锌浸出渣中存在形式大多为 硫酸铅，不易被浸出，其可浮性不是很好，针对硫 酸铅的捕收剂种类少[36] ，直接对锌浸出渣中铅的 浮选回收研究不常见，往往都是通过浮选分离锌 等其他金属成分，使铅在不溶物中富集得以回收[37] . 近年来有学者探索使用水杨基氧肟酸作为捕收 剂，以硅酸钠为抑制剂，直接对锌浸出渣中的硫酸 铅进行浮选回收[38] ，经一粗一扫三精的浮选流程， 获得了品位为 47.18% 的铅精矿，铅回收率达到 76.39%. 浮选法回收铅银主要存在着回收率低的 问题，且浮选产物还需进一步通过火法或湿法方 法提纯分离，增加了实际的生产流程，因此研究人 员们又探索了直接化学浸出铅和银的方法. SO2− 4 根据铅和银的化学性质，自然银、银的硫化物 以及银的硫酸盐均不溶于水；在酸性环境下，Pb2+ 易与 形成 PbSO4 沉淀. 但是铅和银的硫酸盐 或硫化物可转换成 PbCl2 和 AgCl，当氯离子达到 一定浓度时，难溶于水的 PbCl2 和 AgCl 可与游离 的 Cl−络合生成可溶的络合物[39] ，使得铅和银的溶 解度大幅提高，可利用这一性质实现铅和银的浸 出. 氯盐浸出技术已被应用于铅阳极泥[40]、卡尔多 炉熔炼渣[41]、废弃电池[42] 等各种含铅银的废弃物 回收利用中，对铅和银的浸出率普遍高于 85%. 氯 盐浸出技术在回收锌浸出渣中铅和银的研究也受 到了众多学者的关注. 表 2 为近年来部分氯盐浸 出锌浸出渣中铅和银的研究结果，铅银浸出率普 遍高于 90%. 在高含铅银物料的回收处理中，相比于其他 的化学浸出法仅能浸出锌、铜等常规金属，氯盐浸 出技术可以同时高效浸出重金属铅和贵金属银， 对于火法冶炼无法有效处理的品位较低的硫化矿 物、铅锌冶炼烟尘以及浮选尾渣等是一种理想的 回收铅银的方法，尤其对于含铅银高的湿法炼锌 浸出渣而言较为高效可靠. 但是，氯盐浸出需要消 耗大量的氯盐，对设备耐腐蚀性要求较高，且产生 的高盐废水易造成二次污染，为了克服这些缺陷， 研究人员们探索了诸多解决办法. 针对试剂耗量 大的问题，氯盐浸出技术可与高温酸浸[49]、石灰转 换[50]、氧化焙烧[51] 等预处理相结合，一方面预先 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1403 ·