赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 405· 生成的Fe(OH)2会进一步被氧化为FeOOH和 表面钝化膜的CrFe原子比，继而增强了钝化膜的 Fe3O4,而FeOOH本身并不是稳定的产物会继续被 再钝化能力，进而在一定程度上提升了不锈钢的 氧化脱水最终转化为Fe的两种氧化物Fe3O4和 耐蚀性 FezO3,相关的反应如下22： 进一步对暴晒后试样表面膜层厚度进行分 4Fe(OH)+O2-4FeOOH+2H2O (4) 析，PH13-8Mo不锈钢在北京暴晒5a后试样表面 2 FeOOH→FeO3+3H20 (5) 俄歇电子能谱深度分析如图5所示.由于离子束 混合，所以很难建立绝对的钝化膜-基体界面，但 6Fe(OH)2+022Fe304+6H2O (6) 通常将氧原子数分数降低到峰值的50%时对应的 如图4(d)可知，01s的峰可以用02(530.2eV)、 溅射深度作为钝化膜边界，由此可得暴晒5a后 OH(531.5eV)以及HO(532.8eV)进行拟合，其中 未钝化试样及预钝化试样的钝化膜厚度分别为 O对应于Fe和Cr的氧化物，而OH对应形成Cr 11.90和5.89nm(vs SiO2/Si),预钝化试样表面膜层 的氢氧化物以及羟基氧化铁 厚度远低于未经钝化试样，是由于经大气暴晒后， 此外，大量研究表明不锈钢钝化膜中的Cr/e 部分金属氧化物溶解形成氢氧化物附着于试样表 原子比反映了其表面再钝化能力的强弱2，Cr/Fe 面，导致此时的钝化膜实际上包含了一部分腐蚀 原子比越高，其再钝化能力越强，其钝化膜对基体 产物的厚度，而自然形成的钝化膜保护效果不如 的保护作用也就越好.经5a的外场暴晒后，表面 预钝化形成的钝化膜，未钝化试样表面的腐蚀产 经预钝化处理的试样CrFe原子比为3.46，而未经 物明显多于预钝化试样，因此造成了钝化膜厚度 处理的试样为3.03，因此可知，预钝化处理提高了 的差异 100 100 Film (a) y Film ( P 80 11.90nm 5.89nm 60 60 Cr -Cr 是 Ni ◆-Ni 40 --Mo 40 --Mo 0 学一0 ◆Fe Fe 20 20 0 101520 30 0 101520 25 30 Sputtering depth/nm Sputtering depth/nm 图5北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢表面的俄歇电子能谱深度分析深度分析.(a)未经预钝化试样；(b)预钝化试样 Fig.5 AES depth profiles of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing:(a)bare sample;(b)pre-passivated sample 图6是未经钝化处理和经预钝化处理的PH13- 位分布三维图.由Kelvin探针工作原理可知金属 8Mo不锈钢在北京暴晒5a后表面微区Kelvin电 的腐蚀电位Eeom与Kelvin电位Ep之间存在如下 (a) EN (b) EN 0.4 ■0.0360 0.4 0.4110 0.2 -0.0218 02 0.3786 -0.0796 0.3462 0 -0.1374 0 0.3138 -0.2 -0.1952 -0.2 0.2814 -0.2530 0.2490 -0.4 -0.3108 -0.4 0.2166 -0.6 -0.3686 -0.6 0.1842 400 -0.4264 400 0 0 0.1518 200 200 200 400 m 600 2000 -0.4842 200 0.1194 -05420 400 X/um 600 -200 ☐0.0870 800-40 800-400 图6北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢表面微区Kelvin电位分布.(a)未经钝化试样：(b)预钝化试样 Fig.6 Kelvin potential on the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing:(a)bare sample;(b)pre-passivated sample生成的 Fe(OH)2 会进一步被氧化为 FeOOH 和 Fe3O4，而 FeOOH 本身并不是稳定的产物会继续被 氧化脱水最终转化为 Fe 的两种氧化物 Fe3O4 和 Fe2O3，相关的反应如下[22] ： 4Fe(OH)2 +O2 → 4FeOOH+2H2O （4） 2FeOOH → Fe2O3 +3H2O （5） 6Fe(OH)2 +O2 → 2Fe3O4 +6H2O （6） 如图 4（d）可知，O 1s 的峰可以用 O 2−（530.2 eV）、 OH− （531.5 eV）以及 H2O（532.8 eV）进行拟合，其中 O 2−对应于 Fe 和 Cr 的氧化物，而 OH−对应形成 Cr 的氢氧化物以及羟基氧化铁. 此外，大量研究表明不锈钢钝化膜中的 Cr/Fe 原子比反映了其表面再钝化能力的强弱[23] ，Cr/Fe 原子比越高，其再钝化能力越强，其钝化膜对基体 的保护作用也就越好. 经 5 a 的外场暴晒后，表面 经预钝化处理的试样 Cr/Fe 原子比为 3.46，而未经 处理的试样为 3.03，因此可知，预钝化处理提高了 表面钝化膜的 Cr/Fe 原子比，继而增强了钝化膜的 再钝化能力，进而在一定程度上提升了不锈钢的 耐蚀性. 进一步对暴晒后试样表面膜层厚度进行分 析，PH13-8Mo 不锈钢在北京暴晒 5 a 后试样表面 俄歇电子能谱深度分析如图 5 所示. 由于离子束 混合，所以很难建立绝对的钝化膜‒基体界面，但 通常将氧原子数分数降低到峰值的 50% 时对应的 溅射深度作为钝化膜边界[24] ，由此可得暴晒 5 a 后 未钝化试样及预钝化试样的钝化膜厚度分别为 11.90 和 5.89 nm（vs SiO2 /Si），预钝化试样表面膜层 厚度远低于未经钝化试样，是由于经大气暴晒后， 部分金属氧化物溶解形成氢氧化物附着于试样表 面，导致此时的钝化膜实际上包含了一部分腐蚀 产物的厚度，而自然形成的钝化膜保护效果不如 预钝化形成的钝化膜，未钝化试样表面的腐蚀产 物明显多于预钝化试样，因此造成了钝化膜厚度 的差异. 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 11.90 nm Film Atomic fraction/ % Sputtering depth/nm Cr Ni Mo O Fe (a) 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 Atomic fraction/ % Sputtering depth/nm Cr Ni Mo O Fe (b) 5.89 nm Film 图 5    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢表面的俄歇电子能谱深度分析深度分析. （a）未经预钝化试样；（b）预钝化试样. Fig.5    AES depth profiles of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample 图 6 是未经钝化处理和经预钝化处理的 PH13- 8Mo 不锈钢在北京暴晒 5 a 后表面微区 Kelvin 电 位分布三维图. 由 Kelvin 探针工作原理可知金属 的腐蚀电位 Ecorr 与 Kelvin 电位 Ekp 之间存在如下 0.4 (a) 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 0 200 400 X/μm 600 Y/μm 800 −400 −200 0 200 400 0.0360 Ekp/V −0.0218 −0.0796 −0.1374 −0.1952 −0.2530 −0.3108 −0.3686 −0.4264 −0.4842 −0.5420 Potential/V 0.4 (b) 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 0 200 400 X/μm 600 Y/μm 800 −400 −200 0 200 400 0.4110 Ekp/V 0.3786 0.3462 0.3138 0.2814 0.2490 0.2166 0.1842 0.1518 0.1194 0.0870 Potential/V 图 6    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢表面微区 Kelvin 电位分布. （a）未经钝化试样；（b）预钝化试样 Fig.6    Kelvin potential on the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 405 ·