406 工程科学学报，第43卷，第3期 关系2s-20,即： (a) 6 Em-(2-受）+p (7) 式中，Wer为参比电极的逸出功，F为法拉第常数 E2为参比电极的半电池电位，由于参比电极为 振动探头，所以Wer以及Ee/2均为常数.因此测 sition A Position B 量体系的Ecor与E知呈线性关系，测量体系的最高 Kelvin电位和最低Kelvin电位(Ep.max和Ep,min), 分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而△E知= I mm 100μ山m 50m Ekp,max一Ep,min为该体系的腐蚀电势差，△Ekp的变 (c) Position C 化可以反映出腐蚀发生的趋势 由图6可以看出，未经预钝化试样表面Kelvin D 电位较负，而且起伏较大，△E知接近0.6V,而表面 经预钝化处理后试样的腐蚀电位较正且比较均 mm 100μm 50m 匀，△Ep仅约为0.3mV.而PH13-8Mo不锈钢试样 (d) 表面电位的不均匀表明试样在局部发生了点蚀， 图7北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢拉伸试样形貌.未经钝 化试样(a)和预钝化试样(b)宏观形貌：未经钝化试样(c)和预钝化试 点蚀处的阳极区和钝化膜完好的阴极区又造成了 样(d)断口微观形貌 试样表面电位更加不均匀，随着暴晒时间的延长， Fig.7 Morphologies of the tensile specimens of PH13-8Mo stainless 点蚀会进一步生长，这种不均匀性会越来越强.因 steels after five-year exposure in Beijing:macro morphologies of bare 此，由于点蚀的萌生及发展，试样表面形成了明确 sample (a)and pre-passivated sample(b)fracture morphologies of bare 的阴阳极，这种微腐蚀电池为点蚀的发展提供了 sample(c)and pre-passivated sample (d) 驱动力.此外，根据Szklarska-Smialovska提出的不 形过程中的微裂纹不断扩展和连接造成的：由中 锈钢点蚀形核的钝化膜电击穿机制，随着暴晒 心纤维区向外，可见明显的放射花样，且放射区和 时间的延长，试样表面钝化膜发生大量电击穿，因 剪切唇区相邻，剪切唇区所占比例较小，可能是由 而发生点蚀的活性区域也更多.同时，电击穿后电 于裂纹在放射区快速扩展时，塑性变形限制在裂 子迁移变得容易，造成了试样的整体电位下降，预 纹前端很小的区域内，只有当裂纹扩展临近试样 钝化试样表面形成的钝化膜比较自然形成的钝化 表面时，才会形成剪切唇，因而造成了这种现象 膜更不易被击穿，因而其发生点蚀的区域更少，整 综上可知，经5a暴晒后的未经钝化和预钝化 体电位依旧保持较高 试样的断裂源均在纤维区中心处，为典型的韧性 2.4断口形貌分析 断裂，两者断口形貌差异很小.结合腐蚀形貌分析 对暴晒后拉伸试样进行形貌分析，结果如图7 及力学性能数据可知，预钝化处理产生的钝化膜 所示.如图7(a)和(b)所示，拉伸试样经5a暴晒后 能有效减轻表面的均匀腐蚀和点蚀，进而减弱拉 的宏观形貌与平板试样基本接近，即未钝化试 伸应力在点蚀坑附近引起的应力集中，对PH13- 样表面部分区域有明显的锈斑出现，整体试样基 8Mo不锈钢保持初始的力学性能具有一定的作 本失去金属光泽，而预钝化试样表面依旧保留有 用，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响 明显的金属光泽，表面锈点并不明显，整体腐蚀 3结论 情况较未钝化试样更轻微.截取拉伸试样断口，使 用扫描电子显微镜观察试样断口的宏观形貌、断 (1)半乡村大气环境下的长周期暴晒试验表 口的边缘及中心的微观形貌，如图7(c)和(d).由 明，硝酸预钝化处理能减轻PH13-8Mo不锈钢的点 图7(c)和(d)对比可知，2种试样经5a室外暴露后 蚀并降低其均匀腐蚀速率，在北京半乡村大气环 断口的宏观形貌差异较小，都出现了明显的颈缩 境较干燥且污染物离子较少、不锈钢本身腐蚀速 现象，为较为典型的杯锥状韧性断口，从最外侧到 率较低的条件下，预钝化处理对耐蚀性仍有一定 内侧依次为剪切唇区、放射区以及纤维区，中心纤 幅度的提升 维区中可观察到大量的韧窝，韧窝中分布有大量的 (2)硝酸预钝化处理降低了PH13-8Mo不锈钢 微裂纹，因此可知该区域的“小杯锥”是由塑性变 钝化膜中的氢氧化物含量并提高了Cr/Fe的比值，关系[25−26] ，即： Ecorr = (Wref F − Eref 2 ) + Ekp （7） 式中，Wref 为参比电极的逸出功，F 为法拉第常数， Eref/2 为参比电极的半电池电位，由于参比电极为 振动探头，所以 Wref 以及 Eref/2 均为常数. 因此测 量体系的 Ecorr 与 Ekp 呈线性关系，测量体系的最高 Kelvin 电位和最低 Kelvin 电位（Ekp,max 和 Ekp,min） ， 分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而 ΔEkp= Ekp,max－Ekp,min 为该体系的腐蚀电势差，ΔEkp 的变 化可以反映出腐蚀发生的趋势[9] . 由图 6 可以看出，未经预钝化试样表面 Kelvin 电位较负，而且起伏较大，ΔEkp 接近 0.6 V，而表面 经预钝化处理后试样的腐蚀电位较正且比较均 匀，ΔEkp 仅约为 0.3 mV. 而 PH13-8Mo 不锈钢试样 表面电位的不均匀表明试样在局部发生了点蚀， 点蚀处的阳极区和钝化膜完好的阴极区又造成了 试样表面电位更加不均匀，随着暴晒时间的延长， 点蚀会进一步生长，这种不均匀性会越来越强. 因 此，由于点蚀的萌生及发展，试样表面形成了明确 的阴阳极，这种微腐蚀电池为点蚀的发展提供了 驱动力. 此外，根据 Szklarska-Smialovska 提出的不 锈钢点蚀形核的钝化膜电击穿机制[27] ，随着暴晒 时间的延长，试样表面钝化膜发生大量电击穿，因 而发生点蚀的活性区域也更多. 同时，电击穿后电 子迁移变得容易，造成了试样的整体电位下降. 预 钝化试样表面形成的钝化膜比较自然形成的钝化 膜更不易被击穿，因而其发生点蚀的区域更少，整 体电位依旧保持较高. 2.4    断口形貌分析 对暴晒后拉伸试样进行形貌分析，结果如图 7 所示. 如图 7（a）和（b）所示，拉伸试样经 5 a 暴晒后 的宏观形貌与平板试样基本接近，即未钝化试 样表面部分区域有明显的锈斑出现，整体试样基 本失去金属光泽，而预钝化试样表面依旧保留有 明显的金属光泽，表面锈点并不明显，整体腐蚀 情况较未钝化试样更轻微. 截取拉伸试样断口，使 用扫描电子显微镜观察试样断口的宏观形貌、断 口的边缘及中心的微观形貌，如图 7（c）和（d）. 由 图 7（c）和（d）对比可知，2 种试样经 5 a 室外暴露后 断口的宏观形貌差异较小，都出现了明显的颈缩 现象，为较为典型的杯锥状韧性断口，从最外侧到 内侧依次为剪切唇区、放射区以及纤维区，中心纤 维区中可观察到大量的韧窝，韧窝中分布有大量的 微裂纹，因此可知该区域的“小杯锥”是由塑性变 形过程中的微裂纹不断扩展和连接造成的；由中 心纤维区向外，可见明显的放射花样，且放射区和 剪切唇区相邻，剪切唇区所占比例较小，可能是由 于裂纹在放射区快速扩展时，塑性变形限制在裂 纹前端很小的区域内，只有当裂纹扩展临近试样 表面时，才会形成剪切唇，因而造成了这种现象. 综上可知，经 5 a 暴晒后的未经钝化和预钝化 试样的断裂源均在纤维区中心处，为典型的韧性 断裂，两者断口形貌差异很小. 结合腐蚀形貌分析 及力学性能数据可知，预钝化处理产生的钝化膜 能有效减轻表面的均匀腐蚀和点蚀，进而减弱拉 伸应力在点蚀坑附近引起的应力集中，对 PH13- 8Mo 不锈钢保持初始的力学性能具有一定的作 用，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响. 3    结论 （1）半乡村大气环境下的长周期暴晒试验表 明，硝酸预钝化处理能减轻 PH13-8Mo 不锈钢的点 蚀并降低其均匀腐蚀速率，在北京半乡村大气环 境较干燥且污染物离子较少、不锈钢本身腐蚀速 率较低的条件下，预钝化处理对耐蚀性仍有一定 幅度的提升. （2）硝酸预钝化处理降低了 PH13-8Mo 不锈钢 钝化膜中的氢氧化物含量并提高了 Cr/Fe 的比值， (a) (c) (b) 1 mm A C D Position A Position B Position C Position D B 100 μm 50 μm (d) 1 mm 100 μm 50 μm 图 7    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢拉伸试样形貌. 未经钝 化试样（a）和预钝化试样（b）宏观形貌；未经钝化试样（c）和预钝化试 样（d）断口微观形貌 Fig.7     Morphologies  of  the  tensile  specimens  of  PH13-8Mo  stainless steels  after  five-year  exposure  in  Beijing:  macro  morphologies  of  bare sample (a) and pre-passivated sample (b); fracture morphologies of bare sample (c) and pre-passivated sample (d) · 406 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期