体高，如图10所示。 平：g Cr28 0.2 可 Cr17 ℃r13 0.1 .40 80 10. Spatter time,s 图10三种Fe-Cr合金的钝化膜Cr含量与號射时间的关系(3.5%NaC1室温-0.1V钝化一小时) Fig.10 Cr content of passive film vs.spatter time t 我们认为：Fe-Cr合金的纯化膜之所以具有保护性，是因为钝化膜中的Cr/Fe大大提 高，Cr/Fe比越高，钝化膜的保护性越好，材料的耐蚀性越高。因为CrOy是钝化膜具有 保护性的有效成份，所以C,Oy的比例越高，纯化膜越能有效地防止金属的腐蚀。因此， 并不一定钝化膜中铬的绝对含量一定要达到某定值，而是Cr/Fe须要达到一定的值，使钝化 膜的结构和成份发生变化，成为一层致密的有效的保护膜。 金属表面的这层钝化膜又是怎样形成的呢？Fe和Cr是以怎样的过程形成了Cr/Fe较高 的钝化膜、为什么最表面的Cr/Fe最低，钝化膜中Cr/Fe出现一个峰值呢？ 材料暴解于介质后，Fe和Cr同时与O结合形成钝化膜，虽然Fe的百分含量大，与O结 合的几率大，但C与O有更强的亲合力。所以在氧含量一定时，Cr优先与O结合，而仅有一 部份Fe与O结合，另一部份Fe以Fe2+的形式进入溶液，从而使钝化膜中Cr的相对比例逐渐 增大。 钝化膜的生长要靠C向外扩散与O结合，钝化膜越厚，Cr的扩散越困难，扩散到表面 的Cr原子越少，所以饨化膜的表面，Cr的含量是最低的、钝化膜之所以出现C/Fe的峰值， 是由于存在C和O的反向互扩散的原因，在Cr向外扩散的同时，O也向内扩散，这个结果必 然会在钝化膜中存在一个位置，使氧向内扩散到达此位置的时间恰好等于C向外扩散到达 此位置的时间，C在钝化膜中的含量在此处达到最大，Cr/Fe的值也在此达到最大。 我们知道，基体中Fe的含量远远大于Cr的含量，Fe扩散的驱动力也比Cr大得多，因此 在饨化膜的每一点，Fe的含量都较大，Fe的全部原子都不能全部与O结合，而是有一部份 溶解，所以不会存在一个位置，使F与O的量相当，也就会出现Fe与O结合的最大值，而是 单调变化的。 我们已经测定了三种Fe-Cr合金的钝化膜，点蚀坑内壁的元素分布，确定了三种材料点 蚀孔内的溶解特征，据此我们可以推测它们的点蚀发展模型。由于Cr13与Cr17的差别不大， 而C28完全不同于前两种材料，下面分两种情况讨论。 3.2Crl3和Cr17的点蚀发展过程 点蚀发生以后它的发展具有自催化作用，由于电中性平衡的需要，孔外的C1ˉ向孔内运 动，孔内溶解的Fe2+、Cr2+、Cr3+向孔外运动，又由于溶液中性平衡的需要，H+也要向 ·130体 高 ， 如图 所示 。 次益﹄‘ 。 位 ， ‘ 图 三 种 一 合金的 钝化膜 含量 与溅射时 间的 关系 室 温 一 。 钝 化 一 小时 我 们认 为 一 合金 的钝化膜 之所 以具 有保护性 ， 是 因为钝 化膜 中 的 大 大 提 高 ， 比越 高 ， 钝 化膜 的保护性越好 ， 材 料 的耐蚀性 越 高 。 因为 ， 是钝 化 膜 具 有 保护性 的有效成 份 ， 所 以 二 的 比例越 高 ， 钝 化膜越 能有 效地 防止 金属 的 腐 蚀 。 因 此 ， 并不 一定钝 化 膜 中铬 的绝对含 量 一定要达 到某定 值 ， 而是 须要达 到 一 定 的值 ， 使钝 化 膜 的结构和成 份发生变化 ， 成 为一 层致密的有效 的保护膜 。 金属 表面 的这 层钝 化膜又是 怎 样形成 的呢 “ 和 是 以怎 样的过程形成 了 较 高 的钝 化膜 、 为 什么 最 表 面 的 最 低 ， 钝 化膜 中 出现 一个峰值呢 材 料暴露 于介质后 ， 和 同时 与 结合形成 钝 化膜 ， 虽然 “ 的百分含 量 大 ， 与 结 合 的儿 率 大 ， 但 与 有更强 的亲合力 。 所以在氧含 量 一定时 ， 优先与 结合 ， 而仅有一 部份 与 结合 ， 另 一部 份 以 十 的形式 进入 溶 液 ， 从而使钝 化膜中 的相对 比例逐渐 增大 。 钝 化膜 的生长 要靠 向外 扩散与 结合 ， 钝 化膜越 厚 ， 的扩散越 困难 ， 扩散 到 表 面 的 原子越 少 ， 所 以钝 化膜的表 面 ， 的含 量是 最 低的 、 钝 化膜之所 以出现 的峰值 ， 是 由于存在 和 的反向互扩散的原因 ， 在 向外扩散 的同时 ， 也 向内扩散 ， 这个结果 必 然会在钝 化膜 中存在一个位置 ， 使氧 向内扩散到达 此位置 的时间恰好等于 向外扩 散 到 达 此位置的时间 ， 在钝化膜 中的含 量在此 处达 到最大 ， 的值也在此达 到最 大 。 我们知道 ， 基体中 的含量远 远 大于 的含量 ， 扩散的驱动力也 比 大得多 ， 因此 在钝 化膜 的每 一 点 ， 的含 量 都较 大 ， 的全部 原 子都不能 全部 与 结合 ， 而是 有一 部 份 溶解 ， 所 以不 会存 在一个位置 ， 使 与 的量 相当 ， 也就会 出现 与 结合的最大值 ， 而是 单调变 化 的 。 我 们 已经 测定了 三种 一 合金 的钝 化膜 ， 点蚀坑 内壁 的元素分 布 ， 确定 了三种材料点 蚀孔 内的溶解特 征 ， 据 此我 们可 以推 测它们 的点蚀发展模型 。 由于 与 的差 别不 大 ， 而 完 全不 同于前两 种材料 ， 下 面分 两种情况讨论 。 【 和 了的 点蚀发展过 程 点蚀发生 以后 它的发展具有 自催化作用 ， 由于 电中性平衡 的需要 ， 孔外 的 一 向孔 内 运 动 ， 孔内溶解的 ’ 十 、 ’ 、 “ 十 向孔外运动， 又 由于溶液中性平衡的需 要 ， 也 要 向 二