孔外移动，OH向孔内移动。在Fe+、Cr2+、Cr8向外运动的途径中，在合适的条件下发 生水解反应，结果一方面使孔内的介质变得更酸，另一方面在孔口生成腐伽产物，形成闭塞 小孔，又阻碍了上述离子的迁移运动，从而使点蚀不断发展。 但是溶解的格离子并不是与F®+2一样，全部发生扩散和水解，而是一部份铬离子又重 新沉积在点蚀孔的内壁，它们放电沉积后即在孔的内壁形成了C含量较高的表面层，这就 是为什么探针分析孔内表而Cr/Fe较高的原因。我]认为Fe和Cr的溶解反应主要发生在孔 的底部，而铬离子的沉积反应大部份发生在孔的侧壁，这与探针分析结果是一致的，孔侧壁 由于Cr的再沉积而使Cr/Fe提高，孔底的Cr/Fe较低。 点蚀的形貌与它的溶懈过程是紧密连在一起的，正是由于坑底的介质相对侵蚀性最强， 溶解反应主要发生在底部，使点蚀的形貌成为一个较深的坑。同时孔壁形成一层Cr/F较高 的表面层，因此孔底和孔壁比较起来，孔底为阳极，孔壁为阴极，孔壁加速了孔底的腐蚀。 3.3Cr28的腐蚀过程 当合金的铬含量达到一定值时，它的腐蚀形态与腐蚀过程与前述大不相同，它的腐蚀形 态不再是典型的点蚀。这说明它的钝化膜具有更好的保护性和稳定性，这是由于合金含有更 高的铬，钝化膜中Cr/Fe比更高的原因。 但是钝化膜的稳定性只是相对的，在一定条件下局部仍会遭受腐蚀。腐蚀发生时，F© 和C离子化，但溶解的铬离子并没有马上离开电极，而是吸附在电极表面，直到表面吸附 的铬离子达到基本饱和以后才开始脱附进入溶液。吸附铬离子有互相聚集起来降低表面能的 趋势，因此铬离子在表面放电后，再结晶形成小颗粒。所以电子探针分析发现腐蚀区表面有 许多高铬含量的小颗粒。小颗粒上又继续进行着吸附和聚集，使它们不断长大。 实验中发现C28点蚀坑虽不很深，但在一个较大的区域进行，因此它的自催化效应要 小得多，同时由于表面形成了许多高铬含量的小颗粒，它们抑制了点蚀的发展，因而不能使 单个的孔深入发展，而是出现了密度高，深度浅的点蚀坑。 3.4Fe-Cr合金的点蚀模型 3.4.1Cr13和Cr17合金的点蚀发展模型 Cr13和Cr17合金点蚀发展模型示意图如图11。 (1)点蚀孔底部 Fe和Cr的溶解反应： Fe+H,OFe(OH)s+H++e (1) Fe(OH)d.+H2O->FcOH++2H++e (2) FeOH++H+->Fe2++H,O (3) Cr+H,0->Cr(OH)ads+H++e (4) Cr(OH)。a,+H2O-→CrOH++2H*+e (5) (CrOH).:+H2->CrOH2++H++e (6) CrOH++H+->Cr2++H2O (7) CrOH++H+→Cr3++H,O (8) Cr2+在水中不稳定，被氧化为Cr3+。 Cr2+->Cr3++c (9) (2)孔下部 131·孔外移动 ， 一 向孔内移 动 。 在 十 、 子 、 “ 毕 向外运动 的途径 中 ， 在合适 的条件 下发 生水解反应 ， 结果 一方 面使孔 内的介质变得更 酸 ， 另 一方 面在 孔 口 生成 腐 蚀产 物 ， 形成 闭塞 小孔 ， 又阻碍 了上 述离子 的迁移 运动 ， 从而 使点 蚀不 断发 展 。 但是 溶解 的铬离 子并不是 与 “ 一 样 ， 全部发 生 扩散和水解 ， 而是 一部 份铬离 子 又 重 新 沉积 在点蚀孔的内壁 ， 它们放 电沉积后 即在孔 的 内壁形 成 了 含 量较 高的表 面 层 ， 这 就 是为什么探 针分析 孔 内表 面 较 高的原因 。 我 们认 为 和 的溶解反应主 要发生 在 孔 的底部 ， 而铬离子 的沉 积 反应 大部 份发生在 孔 的侧壁 ， 这 与探针分 析结果是 一致 的 ， 孔侧壁 由于 的再沉积 而使 提 高 ， 孔底 的 较 低 。 点蚀 的形貌 与它的溶解过 程是 紧密连 在 一起 的 ， 正是 由于坑 底 的介质相对 侵蚀性最 强 ， 溶解反应主 要发生在底部 ， 使 点蚀 的形貌成为一个较深 的坑 。 同时孔壁 形成一 层 了 较 高 的表面 层 ， 因此 孔底和 孔壁 比较 起来 ， 孔底为 阳极 ， 孔壁 为 阴极 ， 孔壁 加速 了 孔底 的腐蚀 。 的腐蚀过 程 当合金 的铬含量达 到 一定值时 ， 它的腐蚀 形态 与腐蚀过程 与前 述大不 相 同 ， 它 的腐蚀形 态不 再是 典型 的点蚀 。 这 说 明它的钝 化膜 具 有 更好 的保护性和稳定性 ， 这 是 由于合金含 有更 高的铬 ， 饨化膜 中 比更 高 的原因 。 但是 钝 化膜 的稳定性 只是 相对 的 ， 在一 定条件下局部 仍会 遭受腐 蚀 。 腐 蚀 发 生 时 ， 和 离子 化 ， 但溶解的铬离 子并 没有 马上离开 电极 ， 而是 吸 附在 电极表面 ， 直 到 表 面 吸 附 的铬离子达 到基本饱 和 以后才 开始脱 附进入溶液 。 吸 附铬离子有 互相聚集起 来降低表 面能 的 趋势 ， 因 此铬离 子 在表面放 电后 ， 再结 晶形成小颗粒 。 所 以 电子 探针分 析 发现腐蚀 区表 面有 许 多高铬含 量 的小颗粒 。 小颗粒 又继续 进行 着 吸附和 聚集 ， 使它们不 断长 大 。 实验中发现 点蚀坑 虽不 很 深 ， 但在 一个较 大的区 域进行 ， 因此 它的 自催化 效 应 要 小得多 ， 同时 由于表 面形成 了许多 高铬含 量 的小颗 粒 ， 它们抑制了 点蚀 的发 展 ， 因而不能使 单 个的孔深入发展 ， 而是 出现 了密度 高 ， 深度 浅 的点蚀坑 。 一 合 金 的点蚀模 型 和 合金 的点蚀发 展模型 和 合金 点蚀发展模 型 示意 图如图 。 点 蚀孔底部 和 的溶解 反应 夭公 了 。 ， ’ 。 、 壬 门 犷。 工王 十 十 十 一 “ 十 工 玉 一 。 千 至 。 ， 一 书知 十 工 或 诬 。 。 一 玉 “ 十 一 “ 十 “ 斗 一 “ 十 “ 在水 中不稳 定 ， 被氧化为 “ 子 。 一一一 子 孔下部