第8期 米丽平等：臭氧氧化法降解浮选废水中残余BK809 ·919· 60%,色度值也上升到一个较高的水平，由360度升 化室温度250℃，检测室温度250℃，不分流进样， 高到420度左右，随着pH值的升高，C0D去除率不 全扫描，质量范围5~500amu（原子质量单位). 断增大，从61.33%提高到68.68%，说明BK809在 氧化时间分别为4、10、20、40和90min的总离 碱性环境中的氧化效果更好.这与臭氧的氧化性质 子流色谱图如图6所示.根据色谱图中每个峰对应 有关，臭氧在酸性环境中以氧分子形式与水体中的 的质谱图及峰的面积对物质进行定性和定量，得到 有机物进行直接反应，在碱性条件下分解后产生氧 每类物质的质量分数随氧化时间的变化情况，如图 化性很强的羟基自由基等中间产物（见下式），而 7所示.药剂废水中总有机物(total organic com-- 羟基自由基会迅速地将苯胺氧化成硝基苯或者偶氮 pounds,TOC)的质量残留率随时间的变化关系如图 苯等一系列苯的衍生物 8所示. 03+0H→H02·+02 (1) 从GCMS图可以看出，浮选药剂BK8O9的成 03+02→03+02 (2) 分比较单一，水解后主要由苯胺组成，还有少量的辛 03+H02·→H0·+202 (3) 基十六烷.臭氧氧化初级阶段使部分苯胺转化为偶 02+H0·→02+0H (4) 氮苯以及硝基苯等苯的衍生物，致使溶液显示黄色 或棕黄色：继续氧化则使苯胺中的苯环直接被打开， 3BK809臭氧氧化产物的检测分析 转化为链状烷烃类，苯胺的其他组分则以氮的氧化 为了从微观角度研究臭氧氧化降解浮选药剂 物、碳的氧化物的形式从水中逸出，从而使有机物在 BK809后的产物，推断其降解途径，本研究对不同氧 水中的含量大大减少（图8）：当氧化时间达到 化时间的药剂溶液进行GCMS检测.所用仪器 40min时，溶液中已经不存在苯胺以及苯胺的衍生 为美国进口的DSQⅡ型GC-MS气相色谱-质谱联用 物，存在的唯一物质是烷烃类（图7），此时总有机物 仪.检测条件为：载气为氢气，流速1mL·minl,气 的质量残留率从100%下降至17.18%，表明大部分 100 100 80 60 4 min 10min 0 3 0 的 0 90战 510152025303540455055 510152025303540455055 时间fmin 时间min 100 100 1213 10 60 20min 40 min 74 0 45 0 510152025303540455055 510152025303540455055 时间min 时间min 100 1213 80 90min 9 4i1 0 0510152025303540455055 时间/min 1一苯胺：2一硝基苯：3一偶氮苯：4一十五烷亚硫酸己基酯：5一十七烷基亚硫酸丁基酯：6一2,6,10-三甲基十四烷：7一2,3-二甲基十七烷：8， 9,10一8己基十五烷：11,12,13一9-辛基十六烷：14一11癸基二十四烷 图6BK809不同氧化时间产物的总离子流色谱 Fig.6 TIC patterns of the ozonation products of BK809 in different stages第 8 期 米丽平等: 臭氧氧化法降解浮选废水中残余 BK809 60% ，色度值也上升到一个较高的水平，由 360 度升 高到 420 度左右，随着 pH 值的升高，COD 去除率不 断增大，从 61. 33% 提高到 68. 68% ，说明 BK809 在 碱性环境中的氧化效果更好． 这与臭氧的氧化性质 有关，臭氧在酸性环境中以氧分子形式与水体中的 有机物进行直接反应，在碱性条件下分解后产生氧 化性很强的羟基自由基等中间产物( 见下式) ［14］，而 羟基自由基会迅速地将苯胺氧化成硝基苯或者偶氮 苯等一系列苯的衍生物． O3 + OH － →HO2 ·+·O － 2 ( 1) O3 +·O － 2 →·O － 3 + O2 ( 2) O3 + HO2 ·→HO·+ 2O2 ( 3) ·O － 2 + HO·→O2 + OH － ( 4) 1—苯胺; 2—硝基苯; 3—偶氮苯; 4—十五烷亚硫酸己基酯; 5—十七烷基亚硫酸丁基酯; 6—2，6，10-三甲基十四烷; 7—2，3-二甲基十七烷; 8， 9，10—8-己基十五烷; 11，12，13—9-辛基十六烷; 14—11-癸基二十四烷 图 6 BK809 不同氧化时间产物的总离子流色谱 Fig． 6 TIC patterns of the ozonation products of BK809 in different stages 3 BK809 臭氧氧化产物的检测分析 为了从微观角度研究臭氧氧化降解浮选药剂 BK809 后的产物，推断其降解途径，本研究对不同氧 化时间的药剂溶液进行 GC-MS 检测［15］． 所用仪器 为美国进口的 DSQⅡ型 GC-MS 气相色谱--质谱联用 仪． 检测条件为: 载气为氦气，流速 1 mL·min － 1 ，气 化室温度 250 ℃，检测室温度 250 ℃，不分流进样， 全扫描，质量范围 5 ～ 500 amu ( 原子质量单位) ． 氧化时间分别为 4、10、20、40 和 90 min 的总离 子流色谱图如图 6 所示． 根据色谱图中每个峰对应 的质谱图及峰的面积对物质进行定性和定量，得到 每类物质的质量分数随氧化时间的变化情况，如图 7 所示． 药剂废水中总有机物 ( total organic com￾pounds，TOC) 的质量残留率随时间的变化关系如图 8 所示． 从 GC-MS 图可以看出，浮选药剂 BK809 的成 分比较单一，水解后主要由苯胺组成，还有少量的辛 基十六烷． 臭氧氧化初级阶段使部分苯胺转化为偶 氮苯以及硝基苯等苯的衍生物，致使溶液显示黄色 或棕黄色; 继续氧化则使苯胺中的苯环直接被打开， 转化为链状烷烃类，苯胺的其他组分则以氮的氧化 物、碳的氧化物的形式从水中逸出，从而使有机物在 水中的 含 量 大 大 减 少 ( 图 8 ) ; 当氧化时间达到 40 min 时，溶液中已经不存在苯胺以及苯胺的衍生 物，存在的唯一物质是烷烃类( 图 7) ，此时总有机物 的质量残留率从 100% 下降至 17. 18% ，表明大部分 ·919·