·848· 北京科技大学学报 第33卷 2.3低温球磨时间对材料储氢性能的影响 (a) ■一Mg Ni ■ -Nio ◆一MgVi 2.3.1活化性能 球磨2、4和7h后材料的活化性能如图3所 2h 示.由图可见，随着球磨时间的延长，材料的活化性 能越来越优异，球磨7h后材料不需活化，第1次吸 氢即可接近理论饱和吸氢量，一次吸放氢后即可达 到最大吸氢速率。从球磨不同时间后材料的扫描电 镜照片看，球磨时间从2h延长到4h时，材料颗粒 的粒度改变不大，对应的活化性能差异也很小，延长 7h 比儿无人·· 球磨时间至7h时颗粒尺寸下降明显，活化性能也 20 60 80 100 明显改善：再观察不同球磨时间后的催化剂相的分 26) 布情况，可以发现球磨4h和球磨7h的颗粒表面以 ▲一MH、 -Mg =-Mg0 -Ni 及颗粒内部的差异均不明显，但材料的活化性能却 米-Mg,NiH 一Mg,NiH ◆-Ni0 得到提高.由此，可以得出材料的活化性能是与材 2h 料的粒径大小密切相关的，球磨时间延长，材料的粒 度下降，比表面积增大，吸氢时接触氢气的表面增 多，从而导致活化性能得到改善。不能忽略的是，材 4h 料的比表面积增大更容易使颗粒表面形成氧化膜， 上述结论必须在控制材料表面不会形成致密氧化膜 的前提下才能正确.考虑到温度很低时氧的活性很 低，很难发生氧化反应，在这一点上，低温球磨工艺 h 正好可以保证材料表面不至于被氧化，从而保证了 20 60 80 100 20) 材料有优异的活化性能 图1低温球磨不同时间后Mg-4%Ni-1%NO的XRD谱.(a) 2.3.2初始吸放氢温度 吸氢前：(b)吸氢后 图4是材料在2.5℃·min-的升温速率下的吸 Fig.1 XRD patterns of Mg-4%Ni-%NiO ball-milled for different 放氢曲线以及采用Origin软件对曲线求微分后的吸 time at cryogenic temperature:(a)before hydrogenation:(b)after 放氢速率变化曲线，定义吸放氢速率曲线发生大幅 hydrogenation 转折的温度点为吸放氢初始温度.其中吸氢的初始 子像、背散射像照片以及磨出的颗粒截面的背散射 氢压为4MPa,放氢的环境压力为0.1MPa. 像照片.由二次电子像照片可以看出，随着球磨时 由图中可以看出：随着球磨时间的延长，材料的 间的延长，材料的平均粒度在逐渐下降，细小颗粒逐 初始吸氢温度逐渐降低，球磨2h时为80℃，球磨 渐增多.球磨2h后粉末粒度大部分在60μm左右， 4h为70℃，球磨7h为60℃：材料的初始放氢温度 球磨4h后大部分颗粒降为40~50μm,球磨7h后 下降不明显，球磨2h为320℃，4h和7h都为 颗粒粒度分布较宽，从直径最小的2μm左右到直径 310℃. 最大的70m左右都有发现，其中直径在20um左 结合不同球磨时间后材料的粒度以及催化剂相 右的颗粒占大多数 的分布情况可以发现，材料的平均粒度越小，催化剂 背散射像照片中，灰色大颗粒为Mg基体，亮点 相在基体上分布的越均匀，初始的吸氢温度越低；材 为催化剂相.球磨2h后，作为催化剂的Ni和NiO 料的初始放氢温度则在催化剂相大量嵌入基体内部 相开始在Mg基体表面镶嵌，而基体内部发现很少；后即不再降低，与材料粒度关系不大， 球磨4h后基体表面催化剂相镶嵌更多，内部的镶 2.3.3动力学性能 嵌量也在增大；球磨7h后材料内部镶嵌量很大.因 图5和图6分别是不同球磨时间后材料在不同 此可以看出，随着球磨时间的延长，相当部分的催化 温度下的恒温吸氢曲线以及在350℃，0.1MPa下的 剂相被逐步地揉进基体内部.这一点正好解释了球 放氢曲线，表1是材料吸放氢的一些具体数据.由 磨7h后样品的XRD检测结果中Mg2NiH3相的 球磨4h和7h后材料在350℃和200℃下的饱和吸 问题. 氢量可以看出，材料在4h球磨后己经可以达到最北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 低温球磨不同时间后 Mg--4% Ni--1% NiO 的 XRD 谱． ( a) 吸氢前; ( b) 吸氢后 Fig． 1 XRD patterns of Mg-4% Ni-1% NiO ball-milled for different time at cryogenic temperature: ( a) before hydrogenation; ( b) after hydrogenation 子像、背散射像照片以及磨出的颗粒截面的背散射 像照片． 由二次电子像照片可以看出，随着球磨时 间的延长，材料的平均粒度在逐渐下降，细小颗粒逐 渐增多． 球磨 2 h 后粉末粒度大部分在 60 μm 左右， 球磨 4 h 后大部分颗粒降为 40 ～ 50 μm，球磨 7 h 后 颗粒粒度分布较宽，从直径最小的 2 μm 左右到直径 最大的 70 μm 左右都有发现，其中直径在 20 μm 左 右的颗粒占大多数． 背散射像照片中，灰色大颗粒为 Mg 基体，亮点 为催化剂相． 球磨 2 h 后，作为催化剂的 Ni 和 NiO 相开始在 Mg 基体表面镶嵌，而基体内部发现很少; 球磨 4 h 后基体表面催化剂相镶嵌更多，内部的镶 嵌量也在增大; 球磨 7 h 后材料内部镶嵌量很大． 因 此可以看出，随着球磨时间的延长，相当部分的催化 剂相被逐步地揉进基体内部． 这一点正好解释了球 磨 7 h 后样品的 XRD 检测结果中 Mg2NiH0. 3 相的 问题． 2. 3 低温球磨时间对材料储氢性能的影响 2. 3. 1 活化性能 球磨 2、4 和 7 h 后材料的活化性能如图 3 所 示． 由图可见，随着球磨时间的延长，材料的活化性 能越来越优异，球磨 7 h 后材料不需活化，第 1 次吸 氢即可接近理论饱和吸氢量，一次吸放氢后即可达 到最大吸氢速率． 从球磨不同时间后材料的扫描电 镜照片看，球磨时间从 2 h 延长到 4 h 时，材料颗粒 的粒度改变不大，对应的活化性能差异也很小，延长 球磨时间至 7 h 时颗粒尺寸下降明显，活化性能也 明显改善; 再观察不同球磨时间后的催化剂相的分 布情况，可以发现球磨 4 h 和球磨 7 h 的颗粒表面以 及颗粒内部的差异均不明显，但材料的活化性能却 得到提高． 由此，可以得出材料的活化性能是与材 料的粒径大小密切相关的，球磨时间延长，材料的粒 度下降，比表面积增大，吸氢时接触氢气的表面增 多，从而导致活化性能得到改善． 不能忽略的是，材 料的比表面积增大更容易使颗粒表面形成氧化膜， 上述结论必须在控制材料表面不会形成致密氧化膜 的前提下才能正确． 考虑到温度很低时氧的活性很 低，很难发生氧化反应，在这一点上，低温球磨工艺 正好可以保证材料表面不至于被氧化，从而保证了 材料有优异的活化性能． 2. 3. 2 初始吸放氢温度 图 4 是材料在 2. 5 ℃·min － 1 的升温速率下的吸 放氢曲线以及采用 Origin 软件对曲线求微分后的吸 放氢速率变化曲线，定义吸放氢速率曲线发生大幅 转折的温度点为吸放氢初始温度． 其中吸氢的初始 氢压为 4 MPa，放氢的环境压力为 0. 1 MPa． 由图中可以看出: 随着球磨时间的延长，材料的 初始吸氢温度逐渐降低，球磨 2 h 时为 80 ℃，球磨 4 h为 70 ℃，球磨 7 h 为 60 ℃ ; 材料的初始放氢温度 下降 不 明 显，球 磨 2 h 为 320 ℃，4 h 和 7 h 都 为 310 ℃ ． 结合不同球磨时间后材料的粒度以及催化剂相 的分布情况可以发现，材料的平均粒度越小，催化剂 相在基体上分布的越均匀，初始的吸氢温度越低; 材 料的初始放氢温度则在催化剂相大量嵌入基体内部 后即不再降低，与材料粒度关系不大． 2. 3. 3 动力学性能 图 5 和图 6 分别是不同球磨时间后材料在不同 温度下的恒温吸氢曲线以及在 350 ℃、0. 1 MPa 下的 放氢曲线，表 1 是材料吸放氢的一些具体数据． 由 球磨 4 h 和 7 h 后材料在 350 ℃和 200 ℃下的饱和吸 氢量可以看出，材料在 4 h 球磨后已经可以达到最 ·848·