电池Pt|H2(100kPa) ol·kg)|Hg2Cl2(S)|Hg 在298K时电动势为0.3724V,标准电动势为0.335V,电动势的温度系数为1.526×1 (1)写出正、负极及电池反应 (2)计算在29K时该反应的标准平衡常数A°,△Om,Q (3)计算在298K时,HCl(0. Imol. kg4)水溶液的活度、平均活度a+及离子平均活度系 数y。(本题15分) 解:(1)正极:Hg2Cl2(s)+2e→2Hg+2Cl 负极:H2( 电池反应:Hg2Cl2(s)+H2(100kPa)=2Hg+2HCl(. Imol .kg) (2)K=exp(FERT=exp2×96500×0.335(8315×298)上=1.911×101 =(-2×96500×0.3724) Q.m=FT(OET)=(2×96500×298×1.526×10+)J·mot=877Jmol1 (3)Nernst 7E: E=E-(0.05916V/2)In(a(HCI)/p(H2p 代入:0.3724V=0.333V-002958V×n{a(HC)2100kPa/100kPa] 得:a(HCl)=0.5170 b=(b"b")=(0.1×0.1)amol·kgl=0.lmol·kg1 a:=a(HCl)/=0.51701/2=0.7190 =a+/(b-/b°)=0.7190/(0.1)=7.190 四.某电镀液含有Sn2+,Cu2+离子,其活度分别为:asn2+=1,acu2+=1,已知E°sn2+sn= 0.1366V,E°2+=0.3400V,不考虑超电势,在298K下,进行电镀。 (1)何者首先在阴极上析出? (2)当第二种金属也开始析出时,原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少? (3)为了得到铜锡合金,你认为应采取何种措施?(本题15分) 解:(1)还原电势越大,氧化态越易还原,因为 ECu2+/Cu=E'cu2*Cu=0.3400V> Esn+/Sn=E'sn2sn=-0.1366V 所以Cu首先析出。 (2)当Sn开始析出时 Ec2+cu=Ec2+cu-(0.05916V/2)n(a(Cu2+)]=Esn2+sn=E°s2sm=-0.1366V 03400V+0.02958V×Ina(Cu2+)=-0.1366V 得a(Cu2+)=1.006×10-7 (3)若铜和锡同时析出,可得合金。通过降低Cu浓度或提高超电势,提高Sn2浓度或降低 超电势,使两种金属的析出电势接近,有可能得到合金 五.A、B两液体能形成理想液态混合物,已知在温度为t时,纯A、纯B的饱和蒸汽压 分别为pA*=40kPa,p l)若将A、B两液体混合,并使此混合物在100kPa,t下开始沸腾,求该液态混合物 的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成(摩尔分数)? (2)在298K,100kPa下, Imol a和1molB混合,求混合过程的△mGm,△ mixes mixSm以及A的化学势变化△A(已知△Gm(A,1,25℃)=123kJ·mol)。(本题10分) 注意:原题求化学势,意义不明确,是始态还是终态的化学势?另外,化学势无绝对值,所 以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。三. 电池 Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol·kg -1 ) │Hg2Cl2(S)│Hg 在 298K 时电动势为 0.3724V，标准电动势为 0.3335V，电动势的温度系数为 1.526×10-4 V·K-1。 (1) 写出正、负极及电池反应。 (2) 计算在 298K 时该反应的标准平衡常数 K ，△rGm，Qr，m。 (3) 计算在 298K 时，HCl (0.1mol·kg -1)水溶液的活度、平均活度 a±及离子平均活度系 数±。 (本题 15 分) 解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl- 负极： H2(100kPa)→2H++2e- 电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol·kg -1) (2) K =exp(zFE /RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011 △rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J·mol-1 =71.87kJ·mol-1 Qr，m=zFT(E/T)p=(2×96500×298×1.526×10-4 )J·mol-1=8777J·mol-1 (3) Nernst 方程：E=E −(0.05916V/2)ln{a(HCl)2 /[p(H2)/p  ]} 代入： 0.3724V=0.3335V−0.02958V×ln{a(HCl)2 /[100kPa/100kPa]} 得： a(HCl)＝0.5170 b±=(b+ v+b￾v- ) 1/v =(0.11×0.11 ) 1/2 mol·kg -1 =0.1 mol·kg -1 a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190 ±= a±/(b±/b  )=0.7190/(0.1)=7.190 四. 某电镀液含有 Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为: aSn2+=1， aCu2+=1， 已知 E  Sn2+/Sn= -0.1366V， E  Cu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在 298K 下，进行电镀。 (1) 何者首先在阴极上析出？ (2) 当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？ (3) 为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题 15 分) 解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为 ECu2+/Cu = E  Cu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= E  Sn2+/Sn=-0.1366V 所以 Cu 首先析出。 (2) 当 Sn 开始析出时， ECu2+/Cu = E  Cu 2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+) -1 ]=ESn2+/Sn= E  Sn2+/Sn= -0.1366V 即 0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= -0.1366V 得 a(Cu2+)＝1.006×10－7 (3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低 Cu2+浓度或提高超电势，提高 Sn2+浓度或降低 超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。 五. A、B 两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为 t 时，纯 A、纯 B 的饱和蒸汽压 分别为 pA*=40 kPa， pB*=120 kPa。 (1) 若将 A、B 两液体混合，并使此混合物在 100kPa，t 下开始沸腾，求该液态混合物 的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？ (2) 在 298K，100kPa 下，1mol A 和 1mol B 混合，求混合过程的△mixGm， △mixHm， △ mixSm以及 A 的化学势变化A(已知△fGm （A，l，25℃）=123kJ·mol-1 )。(本题 10 分) 注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所 以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理